[發明專利]含銥配合物磷光材料的制備方法及用于鈷離子的檢測

無效

• 申請號: 201110285922.8
• 申請日: 2011-09-23
• 公開（公告）號: CN102408450A
• 公開（公告）日: 2012-04-11
• 發明（設計）人: 童碧海;梅群波;楊子;鄭明東;張小勇;余謨鑫
• 申請（專利權）人: 安徽工業大學
• 主分類號: C07F15/00
• 分類號: C07F15/00;C09K11/06;G01N21/64
• 代理公司: 馬鞍山市金橋專利代理有限公司 34111
• 代理人: 周宗如

技術領域

本發明屬于光電磷光材料技術領域，具體涉及一種含銥配合物磷光材料的制備方法，該含銥配合物磷光材料可用于鈷離子的檢測。

背景技術

鈷是一種自然金屬元素，元素周期表中是第二十七位元素，屬于過渡金屬元素，化學性質比較活潑，自然界中都是以各種化合物的狀態存在，廣泛分布在巖石、土壤、水和動植物中，是所有多細胞生物的必要微量元素之一，它在人體中富集在肝臟、骨骼和腎中。鈷元素能刺激人體骨髓的造血系統，促使血紅蛋白的合成及紅細胞數目的增加。大多以組成維生素B₁₂的形式參加體內的生理作用。鈷刺激造血的機制為：①通過產生紅細胞生成素刺激造血。鈷元素可抑制細胞內呼吸酶，使組織細胞缺氧，反饋刺激紅細胞生成素產生，進而促進骨髓造血。②對鐵代謝的作用。鈷元素可促進腸粘膜對鐵的吸收，加速貯存鐵進入骨髓。③通過維生素B₁₂參與核糖核酸及造血物質的代謝，作用于造血過程。④鈷元素可促進脾臟釋放紅細胞(血紅蛋白含量增多，網狀細胞、紅細胞增生活躍，周圍血中紅細胞增多)，從而促進造血功能。此外，鈷還在DNA合成和神經系統的保養中扮演著重要的角色，并且還是一些生物物質的組成部分。研究表明慢性鈷缺乏能造成延遲生長、食欲不振和患貧血癥，同時也是患心血管疾病和白癜風的主要風險因素之一。然而，鈷也是一種輕微有毒的元素，人在環境中暴露在過量的鈷元素中可能導致對健康的損害。例如空氣中的鈷能引起支氣管過敏和肺損傷。鈷元素還能引起輕微誘導基因突變、抑制DNA修復、心臟中毒、哮喘、肺纖維化甚至肺癌等癥狀。隨著鈷在高溫合金、強磁體以及電子元件等工業領域中的廣泛應用，鈷已經成為了一種廣泛存在的環境污染物。?

基于上述原因，環境、食品及生物樣品中鈷離子的檢測引起人們的廣泛關注，目前檢測鈷離子含量的常用方法有分光光度法和X射線熒光法等。很多試劑已經被合成來用于鈷的分光光度測定?？偟膩碚f這些試劑不夠理想，可能出現的問題包括靈敏度低，需要掩蔽試劑或化學分離、與水溶液不兼容、需要抽提和慢或者不穩定的顯色等。而X射線熒光法則需要貴重的儀器且靈敏度也不高。熒光光度法的靈敏度比分光光度法的要高很多，這種測量方式主要依靠鈷離子與探針的自旋軌道偶合，由于Co²⁺的順磁性而使探針表現熒光淬滅。但是適合鈷檢測的熒光探針和方法非常有限，大部分熒光探針僅僅在有氧化試劑，如過氧化氫，和在堿性的介質中才對鈷離子有響應。此外，這些探針中很多選擇性很差并且有很高的背景。因此尋找具有成本低、響應快、易實現、能應用于自然環境、食品及生物體系而且檢測現象明顯的新型鈷離子熒光探針仍然是一個挑戰。

近年來，以磷光重金屬配合物為化學傳感器引起了人們的很大興趣，這是因為磷光重金屬配合物具有以下特點：具有較高的光熱穩定性；發射波長不隨所處環境的變化而變化；與有機熒光材料相比，磷光重金屬配合物具有較大的stokes位移和長的發射壽命，長的發射壽命有利于使用時間分辨技術使磷光信號與背景的熒光信號相區分。

銥的環金屬化配體的化學結構決定了配合物的光物理和電化學性質，銥配合物由于其三線態壽命短，有較好的磷光性能，成為研究最多的金屬配合物之一，如果配體含有某種金屬離子的接受器，則該金屬離子的存在會顯著改變配合物的光物理和電化學性質。

發明內容

本發明針對現有技術中存在的技術問題，提供一種含銥配合物磷光材料的制備方法及用于鈷離子的檢測。

本發明所提供的一種通式如式(I)的含銥配合物磷光材料的制備方法具體步驟如下：

I

（1）合成3,?4-二取代噌啉的衍生物：

將2-氨基二取代甲酮溶有機溶劑中，然后往其中滴加芐鹵的格氏試劑溶液，在濃硫酸和重氮化條件下偶聯閉環獲得3,?4-二取代噌啉的衍生物，X表示鹵原子；

（2）合成銥的二氯橋化合物：

將IrCl₃溶于水中，加入3,?4-二取代噌啉的衍生物和有機溶劑，溫度控制在50～200℃，N₂保護中避光攪拌8～48h，得銥的二氯橋化合物；?

（3）制備含銥配合物磷光材料：

將銥的二氯橋化合物溶于有機溶劑中，與輔助配體15冠-5醚類聯吡啶衍生物在室溫下攪拌3～48h，冷卻，加入鹽，室溫攪拌，得到如式(I)的含銥配合物磷光材料；

其中Ar表示芳基或取代芳基或雜環芳基或取代雜環芳基，R是氫原子、烷基、取代烷基、酯基、芳基、取代芳基、雜環芳基或取代雜環芳基的中的一種；Z是六氟磷酸根或高氯酸根。