[發(fā)明專利]含分子內(nèi)氫鍵的雙鄰位取代丙烯酸酯偶氮苯的合成及應(yīng)用

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201110285607.5
• 申請日: 2011-09-23
• 公開（公告）號: CN102432497A
• 公開（公告）日: 2012-05-02
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 何勇;林琳;聶俊
• 申請（專利權(quán)）人: 北京化工大學(xué)
• 主分類號: C07C245/08
• 分類號: C07C245/08;C07C309/46;C07C303/22;C08F290/06;C08F220/36;C08F220/38
• 代理公司: 北京思海天達知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11203
• 代理人: 劉萍

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種含分子內(nèi)氫鍵的雙鄰位取代丙烯酸酯偶氮苯的合成及應(yīng)用

背景技術(shù)

偶氮苯基團是一種具有光學(xué)活性的官能團，采用不同的波長的光波對其進行照射，可以實現(xiàn)順式和反式之間的可逆轉(zhuǎn)換。由于偶氮苯具有光異構(gòu)化性質(zhì)，使其可以應(yīng)用在表面起伏光柵材料、液晶材料和藥物控釋幾個方面。但小分子偶氮苯基團在實際應(yīng)用中受到很大的限制，這是因為將如果偶氮類分子分散于高聚物中，由于小分子很難在聚合物中分散均勻且容易于相分離現(xiàn)象，并且由于不是靠化學(xué)鍵與基體結(jié)合，光活性分子容易分解和升華而造成。因此，需要將偶氮苯基團接到高分子側(cè)鏈上，這就需要合成出含偶氮苯基團的單體，以便和其它單體進行共聚，而得到具有光活性的聚合物材料。較摻雜法得到的材料這種引入偶氮苯基團的方法具有機械性能、熱穩(wěn)定性、光學(xué)透明性等。這在智能型水凝膠方面有很大的應(yīng)用前景。光響應(yīng)型水凝膠具有普通水凝膠的優(yōu)良性質(zhì)，如生物相容性好，而且較其它響應(yīng)水凝膠，其響應(yīng)速度快，適合用在藥物控釋體系。

偶氮苯基團在紫外光光照下，會發(fā)生光異構(gòu)反應(yīng)，而在可見光的照射下，會發(fā)生反方向的光異構(gòu)化反應(yīng)，而回到原來的狀態(tài)。而在無光照的情況下，順式的偶氮苯基團也會自動恢復(fù)。為了抑制反式和順式的相互轉(zhuǎn)變，可以在偶氮苯基團修飾上其它基團，使得光異構(gòu)化反應(yīng)的發(fā)生分子構(gòu)型改變的同時改變修飾基團的相互作用，通過這些基團的作用來抑制轉(zhuǎn)變。H.M.Dhammika?Bandara等人(H.M.Dhammika?Bandara?et?al，Proof?for?the?Concerted?Inversion?Mechanism?in?the?transfcis?Isomerization?of?Azobenzene?Using?Hydrogen?Bonding?To?Induce?Isomer?Locking，joc，2010)在偶氮苯的鄰位修飾上含仲胺結(jié)構(gòu)的基團，并且通過對比實驗證明其可以有效抑制反式到順式的轉(zhuǎn)變。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明是為了解決含光活性基團單體合成的困難，而提供了一種可形成分子內(nèi)氫鍵的雙鄰位取代丙烯酸酯偶氮苯合成的方法。并且在偶氮苯基團的鄰位上修飾了硝基、磺酸基和羥基等基團，在處于順式的時候鄰位的基團會相互靠近，通過它們的氫鍵作用來抑制順式到反式的轉(zhuǎn)變。

本發(fā)明所涉及合成的丙烯酸酯偶氮苯具有較好的光致異構(gòu)化性質(zhì)，能夠快速的實現(xiàn)順反式的可逆轉(zhuǎn)換，將所合成的丙烯酸酯偶氮苯與其它水溶性單體共聚，可以應(yīng)用在光響應(yīng)水凝膠制備方面。

一種雙鄰位取代丙烯酸酯偶氮苯，結(jié)構(gòu)式如式I所示：

其中R₁為NO₂、SO₃H或H，R₂為OH或H。

所述的雙鄰位取代丙烯酸酯偶氮苯的合成方法，其特征在于包括以下幾個步驟：

(1)將鄰硝基苯胺、苯胺或鄰氨基苯磺酸加入鹽酸溶液中，滴加與鄰硝基苯胺、苯胺或鄰氨基苯磺酸等摩爾的亞硝酸鈉，在0-5℃冰浴條件下進行重氮化反應(yīng)，反應(yīng)2小時，制得重氮鹽溶液；

(2)將與鄰硝基苯胺、苯胺或鄰氨基苯磺酸等摩爾的苯酚或間苯二酚與重氮鹽溶液進行偶合，在0-5℃冰浴條件下，滴加2-4小時，再反應(yīng)2-10小時，得到偶氮苯固體；

(3)將偶氮苯溶于無活潑氫的有機溶劑中，加入三乙胺，在0-5℃冰浴條件下滴加丙烯酰氯，2-4小時滴完，待滴加完成后撤去冰浴再反應(yīng)2-10小時，得到丙烯酸酯偶氮苯后，再用柱層析方法提純，得到丙烯酸酯偶氮苯；其中偶氮苯、三乙胺和丙烯酰氯的摩爾比是0.03∶(0.036-0.045)∶(0.036-0.045)，所述的無活潑氫的有機溶劑為三氯甲烷、丙酮或DMF。

本發(fā)明所提供的一種所述的雙鄰位取代丙烯酸酯偶氮苯的應(yīng)用：將所合成的丙烯酸酯偶氮苯、甲基丙烯酸羥乙酯、PEGDA600和N，N-亞甲基雙丙烯酰胺按一定比例混合(其質(zhì)量比為丙烯酸酯偶氮苯∶甲基丙烯酸羥乙酯∶PEGDA600∶N，N-亞甲基雙丙烯酰胺＝0.1～0.2∶0.7∶0.2∶0.1)，加入適當?shù)乃投谆鶃嗧孔鳛槿軇?甲基丙烯酸羥乙酯∶水∶二甲基亞砜＝0.7g∶1-3ml∶0-2ml)，超聲使得單體溶解，以偶氮異丁氰為引發(fā)劑，在密閉的模具中加熱固化，固化時間為8-10小時，固化溫度為70-80℃。固化后，溶液由澄清變?yōu)椴煌该鞯哪z狀。