[發明專利]一種多氯烷烴的合成方法

有效

• 申請號: 201110282332.X
• 申請日: 2011-09-21
• 公開（公告）號: CN103012050A
• 公開（公告）日: 2013-04-03
• 發明（設計）人: 余正坤;吳蘋;赫巍
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: C07C19/01
• 分類號: C07C19/01;C07C17/00
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

技術領域

本發明涉及合成多氯烷烴的一種方法。以已知結構的直鏈多烯烴為原料與氯化試劑進行催化加成反應生成特定位置氯代的多氯直鏈烷烴，利用柱層析、減壓蒸餾和重結晶等手段得到單一結構的多氯烷烴化合物。此方法可以有效地應用于短鏈氯化石蠟(SCCPs)單體化合物合成。與已報道的短鏈氯化石蠟單體化合物的合成方法相比較，本發明操作簡便、合成反應條件溫和、適用范圍廣、產品容易分離。

技術背景

氯化石蠟(chlorinated?paraffins，CPs)，又名多氯代烷烴，(PCAs)，是石蠟的氯代衍生物，按碳鏈長度分為短鏈(C_10-13)、中鏈(C_14-17)和長鏈(C_18-30)三組。氯化石蠟工業產品常根據其中氯含量(30％-72％)來命名。氯化石蠟因其揮發性低、阻燃、電絕緣性好及價廉等優點，廣泛用作金屬加工潤滑劑、密封劑、和橡膠、油漆、塑料的添加劑，紡織品的阻燃劑，以及用于皮革加工和涂料涂層等。短鏈氯化石蠟(short?chain?chlorinated?paraffins，SCCPs)是氯化石蠟的一大類，由于其具有持久性、生物蓄積性、遠距離環境遷移能力以及對生物體具有毒性等性質，已在國際社會上引起了廣泛關注，很多歐盟國家已簽訂了旨在保護東北大西洋的奧斯陸與巴黎公約，大幅削減SCCPs的使用量。1994年，美國環境保護局把SCCPs列入排放毒性化學品目錄。1999年，加拿大環保署則將SCCPs列入優先控制化合物。2000年，歐盟水框架指令禁止使用SCCPs，并將其列為水中首要危險物質之一。

由于氯原子的位置和氯化比例是千變萬化的，使得直鏈正構烷烴在氯化過程中容易產生各種同系物、異構體、對映及非對映異構體，成分復雜且為混合物，導致SCCPs難以進行分離和檢測。單一結構的SCCPs化合物(即SCCPs單體化合物)可以作為建立可靠的SCCPs定量分析方法的標準物質。目前，SCCPs的制備多以烷烴直接氯化為主(專利JP?56045423A，US3919338A，R084127A2)，得到混合氯代烷烴產物；Westmore等人以1，5，9-癸三烯和氯氣避光反應得到六氯、七氯、八氯、九氯代的混合烷烴/烯烴產物(Analytical?Chemistry，1997，69，2762)；Parlar等人等利用烯烴和氯氣在四氯化碳中反應合成了幾種短鏈氯化石蠟(Analytica?Chimica?Acta，2006，565，89?96)。上述方法均用到毒性較大的氯氣和CCl₄作為氯化試劑和溶劑，且難以分離純化得到SCCPs單體化合物。本發明以直鏈多烯烴為原料與簡單易得、污染小的氯化試劑在催化劑存在條件下反應，可以合成系列不同氯代位置、不同氯化度的短鏈氯化石蠟單體化合物。

發明內容

本發明的目的在于提供一種反應條件溫和、適應性廣、能簡單方便地合成短鏈氯化石蠟單體化合物的方法。

為了實現上述目的，本發明的技術方案如下：

一種多氯烷烴的合成方法，所述的多氯烷烴1，其特征分子式為：C_nH_2n+2-mCl_m，n＝10-13的正整數，m＝4-9的正整數；其特征在于：

以直鏈多烯烴2或3為起始原料，與氯化試劑4在溶劑二氯甲烷(CH₂Cl₂)中進行催化加成反應，分離純化得到單一結構的多氯烷烴化合物1；

合成路線如下述反應式所示：

具體為：

以高錳酸鉀(KMnO₄)和芐基三乙基氯化銨(TEBA)為催化劑，在溶劑二氯甲烷(CH₂Cl₂)中進行直鏈多烯烴與氯化試劑的加成反應生成特定位置氯代的多氯烷烴。反應結束后經柱層析、減壓蒸餾和重結晶等手段進行產物分離純化并表征，得到多氯烷烴化合物1(反應式1)。

技術方案中：

1.以直鏈多烯烴2為起始原料，其分子結構特征如下：

1)當2為二烯烴時，其特征分子式為C_nH_2n-2；

2)當2為三烯烴時，其特征分子式為C_nH_2n-4；

3)當2為四烯烴時，其特征分子式為C_nH_2n-6。

2.以一氯代直鏈多烯烴3為起始原料，其分子結構特征如下：