[發(fā)明專利]一種生產己內酰胺的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201110278949.4
• 申請日: 2011-09-20
• 公開（公告）號: CN103012262A
• 公開（公告）日: 2013-04-03
• 發(fā)明（設計）人: 畢建國;王志侃;霍建竹
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司
• 主分類號: C07D223/10
• 分類號: C07D223/10;C07D201/06
• 代理公司: 石家莊新世紀專利商標事務所有限公司 13100
• 代理人: 李志民

技術領域

本發(fā)明屬于化工產品生產技術領域，涉及一種生產己內酰胺的方法，具體涉及一種以環(huán)己酮-羥胺法的環(huán)己酮肟與甲苯法的酰胺液混合進行重排反應制備己內酰胺的方法。?

背景技術

己內酰胺是一種重要的有機化工原料，主要用于生產尼龍6工程塑料和尼龍6纖維。尼龍6工程塑料主要用作汽車、船舶、電子電器、工業(yè)機械和日用消費品的構件和組件等。尼龍6纖維可制成紡織品、工業(yè)絲和地毯用絲等，此外，己內酰胺還可用于生產抗血小板藥物，生產月桂氮卓酮等，用途十分廣泛。?

己內酰胺的生產方法主要有環(huán)己酮-羥胺法、光亞硝化法和甲苯（SNIA）法。環(huán)己酮-羥胺法以苯為原料，通過苯加氫生成環(huán)己烷，再經氧化生成環(huán)己酮，環(huán)己酮與羥胺進行肟化反應制得環(huán)己酮肟，然后經重排以及精制過程獲得己內酰胺成品。由于在羥胺制備和環(huán)己酮肟重排過程中引入了硫酸，因此副產物硫銨產率較高，達到4.5~4.6噸/噸己內酰胺。為了降低硫銨副產，DSM（Stamicarbon）公司于70年代成功開發(fā)出HPO法（磷酸羥胺法）生產工藝，該技術在羥胺制備過程中不引入硫酸，大幅度降低了副產硫銨的總量，達到1.8噸/噸己內酰胺。該方法工業(yè)化后得到迅速發(fā)展，是目前應用最為廣泛的工業(yè)己內酰胺生產方法之一，占世界總生產能力的90%左右。環(huán)己烷光亞硝化法以環(huán)己烷為原料，首先經光亞硝化制取環(huán)己酮肟鹽酸鹽，進而制得己內酰胺。甲苯法（SNIA）己內酰胺生產工藝以甲苯為原料，在鈷鹽的催化作用下經空氣氧化制得苯甲酸，苯甲酸以Pd/C為催化劑加氫得到六氫苯甲酸，再與亞硝基硫酸發(fā)生酰胺化反應得到己內酰胺硫酸溶液，經中和、硫銨結晶、分離、粗己內酰胺萃取及精制過程得到己內酰胺產品。該方法精制系統(tǒng)復雜，使用昂貴的貴金屬催化劑，副產硫銨多，副產物硫胺為3.1~4.1噸/噸己內酰胺。但其原料甲苯的資源較為豐富，高附加值的中間產品較多。三種工藝方法都存在反應產物收率低，發(fā)煙硫酸消耗大，副產品多和環(huán)境污染嚴重的問題。?

專利申請?zhí)枮?00610089037.1的中國發(fā)明專利公開了“一種己內酰胺的制備方法，在離子液體均相體系用乙酸酐為催化劑進行環(huán)己酮肟的貝克曼重排反應，然后用有機溶劑萃取離子液體，將己內酰胺和催化劑完全轉移到有機溶劑中，再通過溶劑萃取實現(xiàn)己內酰胺與催化劑的分離”。該專利提高了環(huán)己酮肟的轉化率和己內酰胺的選擇性，并且不副產硫銨。但該專利不能解決環(huán)己酮-羥胺法和甲苯法生產己內酰胺存在的發(fā)煙硫酸消耗量大和副產品多的問題。?

發(fā)明內容

本發(fā)明的目的是提供一種生產己內酰胺的方法，使環(huán)己酮-羥胺法和甲苯法相結合生產己內酰胺，以降低己內酰胺生產中發(fā)煙硫酸消耗量大和副產品多的問題，提高產品產率。?

本發(fā)明生產己內酰胺的方法為，甲苯在鈷鹽催化劑的作用下氧化生成苯甲酸，苯甲酸在鈀碳催化劑的作用下加氫生成環(huán)己烷羧酸，環(huán)己烷羧酸與亞硝基硫酸在酰胺化反應器中進行酰胺化反應生成酰胺液。環(huán)己酮進行肟化反應生成環(huán)己酮肟。酰胺液和環(huán)己酮肟在重排反應器中進行重排反應，反應產物經過中和、結晶、萃取、精制過程制成己內酰胺。重排反應的反應溫度為70～130℃，反應壓力為0～1.0?MPa，酰胺液中酸與環(huán)己酮肟的摩爾比為1～2：1。重排反應熱利用溶劑取熱或外循環(huán)取熱方法取出。?

酰胺液的組成為：己內酰胺18～24%（wt），三氧化硫10～15%（wt），硫酸25～35%（wt），環(huán)己烷羧酸20%～30%（wt）。酰胺化反應的反應溫度為65～75℃，反應壓力為100～150KPa℃。肟化反應為環(huán)己酮與過氧化氫和氨氣在硅鈦催化劑作用下生成環(huán)己酮肟。肟化反應的條件為：反應溫度70～90℃，反應壓力0.2～0.4MPa，反應物料過氧化氫和環(huán)己酮的摩爾比為1.01～1.15:1，按化學計量氨過量。肟化反應過程以叔丁醇為溶劑。亞硝基硫酸的制備方法為在鉑銠催化劑的作用下氨氧化成NO+NO₂，再用發(fā)煙硫酸吸收制成亞硝基硫酸。溶劑取熱用溶劑為正己烷或環(huán)己烷。?

環(huán)己酮以苯為原料，制備方法為：苯在釕催化劑作用下加氫生成環(huán)己烯，環(huán)己烯在固體酸性催化劑的作用下進行水合反應生成環(huán)己醇，環(huán)己醇在銅或鐵催化劑作用下脫氫生成環(huán)己酮。環(huán)己烯水合制備環(huán)己醇所用固體酸性催化劑為硅酸鋁，所述水合反應的溫度為80～200℃。?