[發明專利]一種金屬硅中除硼的方法

無效

• 申請號: 201110278875.4
• 申請日: 2011-09-16
• 公開（公告）號: CN102358620A
• 公開（公告）日: 2012-02-22
• 發明（設計）人: 羅學濤;黃平平;吳浩;傅翠梨;張蓉;李錦堂
• 申請（專利權）人: 廈門大學
• 主分類號: C01B33/037
• 分類號: C01B33/037
• 代理公司: 廈門南強之路專利事務所 35200
• 代理人: 馬應森

技術領域

本發明涉及一種金屬硅除硼方法，尤其是涉及一種多晶硅提純的火法冶金和濕法冶金， 去除金屬硅中雜質硼的冶金提純方法。

背景技術

全球能源行業正面臨著一次能源的枯竭與環境保護的雙重壓力。積極發展可再生能源已 成為世界共識，太陽能電池是利用太陽光與材料相互作用直接產生電能的，是對環境無污染 的可再生能源。制作太陽能電池主要是以半導體材料為基礎，其中，每年超過90％的太陽能 電池產品是用晶體硅片制造的。可見，晶體硅片的生產技術在光伏產業鏈中具有極重要的意 義。降低太陽能硅材料的制備成本是降低太陽能電池價格的最有效方法之一。

金屬硅是生產有機硅、太陽能級硅、半導體級硅的初級原料，廣泛應用于合金、耐火、 耐溫材料中，不同的用途需要用不同的純度級別的硅材料，金屬硅中典型的雜質有Fe、A1、 Ca等金屬雜質和B、P等非金屬雜質。金屬硅作為太陽能電池用硅的原材料時，雜質元素A1、 Ca、Ti、V、Fe、C等會降低硅晶粒界面處光生載流子的復合程度，而光生載流子的復合程度 又決定了太陽能電池的光電轉換效率，因此太陽能級硅用于生產太陽能電池，需要金屬硅的 純度至少為6N左右。

太陽能電池一般要求高純冶金硅中硼的含量必須小于0.3ppmw。由于硼在硅中的分凝系 數較大，為0.8，遠高于金屬元素(金屬元素在硅中的分凝系數一般為10^-2～10^-7數量級)，所 以，在常規的定向凝固提純過程中，留在固體硅中硼仍然很多，提純效果差。此外，在溫度 1823K時硅的蒸汽壓為0.4Pa，硼的飽和蒸氣壓為6.78×10^-7Pa，遠遠低于硅，因此，無法采用 真空冶煉的方法去除硼。

造渣提純是目前物理法去除B最常用的方法。融硅中的B雜質與造渣劑發生氧化反應， 生成的硼氧化物很容易進入渣相，然后將渣從融硅中分離出來，可以有效的降低硼含量。

美國專利US5788945公開一種向融硅中連續不斷地加入60％CaO-40％SiO₂造渣劑的方 法，渣處理是通過渣和硅在一個容器中對流，或通過二個或二個以上容器來實現融渣和融硅 的對流，原料硅中的B含量可從40ppmw降至1ppmw。廈門大學冶金實驗室采用 CaO-SiO₂-CaF₂-BaO造渣體系的中試試驗表明，在渣硅比2∶1～2∶1、溫度1650～1750℃下成 功的將B含量降低到0.15～0.7ppmw(蔡靖，陳朝，羅學濤，高純冶金硅除硼的研究進展，材 料導報，2009年第23卷第12期，81-84)。以上造渣工藝中助渣劑的用量相對過高，從而導 致成本有所提高，限制了大規模生產，同時硅也會產生一定污染。

酸洗提純是物理冶金除硼的另一種。中國專利200810068907.6(吳展平，一種濕法冶金 除多晶硅中硼的方法)公開了一種酸洗硅粉的方法，首先經過鹽酸和氫氟酸混合液，然后將 酸洗后的硅粉用氯化銨和氟化銨的混合液浸泡，過濾、烘干，得到的硅粉硼含量從18ppmw 降低到1ppmw。

本申請人在中國專利201010177776.2中公開一種造渣與酸洗結合除硼磷的方法，先通過 造渣劑為CaO-SiO₂-CaF₂對工業硅進行造渣精煉，然后經鹽酸、稀王水、氫氟酸分別酸洗， 最終硅中硼從7.29ppmw降到0.65ppmw。以上工藝硼的含量都相對較高，還未能到達太陽能 級硅的要求。

發明內容

本發明的目的在于克服現有技術的不足，提供一種造渣與酸洗工藝相結合，使其滿足太 陽能級多晶硅要求的金屬硅中除硼的方法。

本發明包括以下步驟：

1)將造渣劑與金屬硅混合后碾壓成球形硅料，再裝入熔煉爐，在氬氣氛圍下進行造渣處 理；

2)將步驟1)造渣處理后的硅料粉碎、研磨、過篩，得到硅粉；

3)將步驟2)所得硅粉加入到鹽酸和氫氟酸的混合液中浸泡；

4)將步驟3)所得硅粉加入到硝酸和雙氧水的混合液中浸泡；

5)將步驟4)所得硅粉加入到氫氟酸和有機胺的混合液中浸泡，沖洗、抽濾，得到沖洗 干凈的硅粉；

6)將步驟5)所得到的硅粉進行噴霧干燥，得到低硼的冶金硅粉。