技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于有機(jī)合成化學(xué)的技術(shù)領(lǐng)域，涉及金屬催化甲苯衍生物與N-氟代雙苯磺酰亞胺(N-fluorobenzenesulfonimide-NFSI)的芐基碳?xì)渲苯影坊椒ā?/p>

背景技術(shù)

胺是一類十分重要的有機(jī)化合物，廣泛存在于具有生物活性的分子中(R.Hili，A.K.Yudin，Nat.Chem.Biol.6，284，(2006).T.Henkel，R.M.Brunne，H.Müller，F(xiàn).Reichel，Angew.Chem.，Int.Ed.38，643，(1999))。另外，芐胺還是一種重要的有機(jī)合成中間體，廣泛用于燃料、農(nóng)藥、醫(yī)藥、新材料、人造樹(shù)脂等的制備。目前從最基本的化工原料甲苯、二甲苯出發(fā)合成芐胺以及芐二胺類化合物的主要途徑包括：1)甲苯→鹵苯→芐胺；2)甲苯→苯甲酸→苯甲酰胺→苯甲腈→芐胺；3)甲苯→苯甲醛→芐胺。毋庸置疑，直接從碳?xì)滏I出發(fā)合成碳氮鍵是最簡(jiǎn)單、高效的合成胺類化合物的方法(F.Collet，R.H.Dodd，P.Dauban，Chem.Commun.5061(2009))。高選擇性的芐基碳?xì)滏I的直接胺化反應(yīng)隨著近年來(lái)金屬乃春的發(fā)現(xiàn)而得到了很好的發(fā)展(H.M.L.Davies，J.R.Manning，Nature?451，417(2008))，然而，該類反應(yīng)對(duì)于最基本的化工原料甲苯、二甲苯的胺化存在著局限性。由于這類反應(yīng)都是遵循仲碳原子優(yōu)于伯碳原子的反應(yīng)選擇性(S.K.-Y.Leung，W.-M.Tsui，J.-S.Huang，C.-M.Che，J.-L.Liang，N.Zhu，J.Am.Chem.Soc.127，16629，(2005)；M.R.Fructos，.S.Trofimenko，M.M.P.J.Pérez，J.Am.Chem.Soc.128，11784，(2006))，因此，要實(shí)現(xiàn)伯碳原子優(yōu)于仲碳原子的胺化反應(yīng)選擇性困難。通常，芐甲基碳?xì)滏I胺化反應(yīng)活性差，目前報(bào)道的甲苯直接胺化反應(yīng)均需使用大大過(guò)量的甲苯(15倍至500倍)(Huard，K.；Lebel，H.Chem.Eur.J.14，6222(2008)；S.Wiese，Y.M.Badiei，R.T.Gephart，S.Mossin，M.S.Varonka，M.M.Melzer，K.Meyer，T.R.Cundari，T.H.Warren，Angew.Chem.，Int.Ed.，49，8850(2010)；D.A.Powell，H.Fan，J.Org.Chem.75，2726(2010).)。到目前為止，僅僅使用劑量的甲苯和胺化試劑的直接芐胺化反應(yīng)以及二甲苯兩個(gè)甲基的同時(shí)直接胺化反應(yīng)均未實(shí)現(xiàn)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是針對(duì)目前現(xiàn)有的芐基碳?xì)渲苯影坊椒ǖ木窒扌裕l(fā)明了一種利用金屬催化劑和胺化試劑N-氟代雙苯磺酰亞胺實(shí)現(xiàn)甲苯衍生物的芐基碳?xì)渲苯影坊暮?jiǎn)潔、高效的新方法，制備了系列芐胺類化合物。該法首次實(shí)現(xiàn)了僅僅使用劑量的甲苯及其衍生物和胺化試劑的芐基碳?xì)浒坊磻?yīng)以及二甲苯及其衍生物兩個(gè)甲基的同時(shí)胺化反應(yīng)，還實(shí)現(xiàn)了伯碳原子優(yōu)于仲碳原子的芐基碳?xì)浒坊磻?yīng)選擇性的突破。

其反應(yīng)方程式如下：

R¹為氫原子、烷基、芳基、雜芳基、烷氧基、羥基、磺酸基、芳磺酰基、羧基、硝基、亞胺基、羰基、酯基、烷氧羰基、腈基、氟、氯、溴、碘；R²為氫原子、烷基、芳基、雜芳基、烷氧基、羥基、芳磺酰基、硝基、亞胺基、羰基、烷氧羰基、腈基；金屬催化劑為鈀、銅的各種鹽類化合物如：碘化亞銅、溴化亞銅、氯化亞銅、醋酸銅、三氟甲磺酸銅、氟化銅、氯化鈀、醋酸鈀、三氟乙酸鈀；配體為2，2-聯(lián)吡啶，1，10-菲羅啉，4，7-二苯基-1，10-菲羅啉，吡啶，三苯基膦，1，2-雙(二苯基膦)乙烷。

R為氫原子、烷基、芳基、雜芳基、烷氧基、羥基、磺酸基、芳磺酰基、羧基、硝基、亞胺基、羰基、酯基、烷氧羰基、腈基、氟、氯、溴、碘；金屬催化劑為鈀、銅的各種鹽類化合物如：碘化亞銅、溴化亞銅、氯化亞銅、醋酸銅、三氟甲磺酸銅、氟化銅、氯化鈀、醋酸鈀、三氟乙酸鈀；配體為2，2-聯(lián)吡啶，1，10-菲羅啉，4，7-二苯基-1，10-菲羅啉，吡啶，三苯基膦，1，2-雙(二苯基膦)乙烷。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

催化合成芐胺衍生物的方法包括以下實(shí)驗(yàn)條件和步驟：