[發明專利]一種2，5-二甲酸-3，4-乙撐二氧噻吩的制備工藝

無效

• 申請號: 201110276698.6
• 申請日: 2011-09-19
• 公開（公告）號: CN102382122A
• 公開（公告）日: 2012-03-21
• 發明（設計）人: 王建祥;石春
• 申請（專利權）人: 武漢市祥德科技發展有限公司
• 主分類號: C07D495/04
• 分類號: C07D495/04
• 代理公司: 北京科億知識產權代理事務所(普通合伙) 11350
• 代理人: 李曉林

技術領域

本發明屬于精細化工有機合成領域，涉及一種2，5-二甲酸-3，4-乙撐二氧噻吩的制備工藝。

背景技術

2，5-二甲酸-3，4-乙撐二氧噻吩，外觀為淺黃色固體，其作為一種電子化學有機中間體，用來制備3,4-乙撐二氧噻吩EDOT。

近幾年來，以聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等為代表的一些導電聚合物憑借其優異的特性逐漸走向市場，其中聚(3,4-乙撐二氧噻吩)憑其電導率高、環境熱穩定性好、不易被氧化等特性更成為有機導電聚合物中璀璨的新星。隨著PEDOT加工問題的解決,PEDOT更是獲得了各行業各方面的廣泛關注和應用。傳統的三大導電聚合物—聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩中，由于聚苯胺的致癌性，其應用大為受限，已基本上淡出市場；聚噻吩因其比聚吡咯更加優越的性能，更為良好的加工性能，日益低廉的生產成本，日前已有取代聚吡咯的趨勢。近三年來日本的PEDOT應用發展非常迅猛，臺灣受到日本迅猛發展勢頭的影響也開始飛速發展起來，國內已有部分企業開始著手研究PEDOT的應用。

目前，2，5-二甲酸-3，4-乙撐二氧噻吩的合成大多都是以硫代二甘酸為起始原料進行合成，但是長期以來的相關報道工藝較為復雜，各步反應周期長，收率較低，從而轉化為工業化很難。公開號為CN101062927A的發明專利中合成2，5-二甲酸-3，4-乙撐二氧噻吩的總得率僅為52.8%。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是針對現有技術的不足：現有制備2，5-二甲酸-3，4-乙撐二氧噻吩的方法原料成本高、產品收率低、工藝復雜，而提供一種工藝簡便、收率高的2，5-二甲酸-3，4-乙撐二氧噻吩的制備工藝，其采用“一鍋法”進行反應，并對合成工藝進行優化和改進，可避免后處理過程中產物的損失，使產物的總收率達80%以上。

它是以氯乙酸乙酯為起始原料，經酯化、縮合、醚化、水解反應而制得的，反應式為：

本發明是以氯乙酸乙酯為起始原料通過如下技術方案來實現的，具體包括下述步驟：

第一步：酯化反應：

先加入氯乙酸乙酯、鎓鹽類相轉移催化劑和惰性溶劑于反應釜中，然后在攪拌條件下將Na₂S預先加水溶解后滴入上述溶液中，110~130℃反應3~6h，反應完畢后經過濾、減壓蒸餾，收集160~170℃/0.0lMPa下的餾份，得到硫代二甘酸二乙酯；

第二步：縮合、醚化、水解反應：

(1)在反應釜中將硫代二甘酸二乙酯加入乙醇鈉的乙醇溶液中，與乙二酸二乙酯在回流條件下縮合反應3-4h，反應完畢后調酸、蒸餾出溶劑；

(2)接著在上述反應釜中加入二氯乙烷、甲苯溶劑、三乙胺催化劑，80-90℃醚化反應6-12h，蒸餾出甲苯溶劑和二氯乙烷，水洗，得到2，5-二羧酸二乙酯-3，4-乙撐二氧噻吩；

(3)再在上述反應釜中加入堿性溶液在回流條件下進行水解反應，反應完畢后經酸化、抽濾、水洗、干燥后得到水解產物2，5-二甲酸-3，4-乙撐二氧噻吩。

上述方案中，作為改進，第一步酯化反應中，所述氯乙酸乙酯和Na₂S的質量比為0.36∶0.13-0.2，所述的鎓鹽類相轉移催化劑為三苯甲基氯化硫鎓鹽催化劑和正丁基吡啶鎓鹽中的一種或兩種的混合，用量是氯乙酸乙酯和Na₂S總重量和的0.1%-0.5wt%。所述步驟還包括在過濾后用石油醚或乙酸乙酯萃取濾餅，將萃取后的萃取液和濾液合并后進行減壓蒸餾。

所述Na₂S采用預先加水至溶解后再滴入的方式可使反應物充分均勻接觸，使反應能充分進行，同時加入鎓鹽類相轉移催化劑以及使用經分子篩干燥處理過的甲苯兼作惰性溶劑和隔水劑，可通過相轉移的方式起到完全的隔水作用，使氯乙酸乙酯在Na₂S的強堿性體系中發生水解的問題得到解決。通過對該步驟工藝進行優化和改進，使氯乙酸乙酯反應收率達到90%以上。

上述方案中，作為改進，第二步即縮合、醚化、水解反應中的步驟為：

在反應釜中于攪拌條件下將硫代二甘酸二乙酯和濃度為15wt%-18wt%?的乙醇鈉的乙醇溶液混合，然后降溫至0-10℃，再向其中滴加乙二酸二乙酯，滴加完畢后逐步加快攪拌速度至400-600r/min，同時升溫至回流，在回流條件下攪拌反應3-4h，調酸中和，將乙醇蒸出；按重量比計，所述硫代二甘酸二乙酯∶乙醇鈉∶乙二酸二乙酯為0.28∶0.21-0.23∶0.22-0.24；