[發明專利]一種低溫漂白催化劑配體的制備方法

無效

• 申請號: 201110276405.4
• 申請日: 2011-09-16
• 公開（公告）號: CN102391199A
• 公開（公告）日: 2012-03-28
• 發明（設計）人: 毛志平;秦新波;張琳萍;徐紅;鐘毅;尹沖;宋敏;單宋玉;魯玉潔
• 申請（專利權）人: 東華大學
• 主分類號: C07D255/02
• 分類號: C07D255/02;B01J31/22
• 代理公司: 上海泰能知識產權代理事務所 31233
• 代理人: 黃志達;謝文凱

技術領域

本發明屬于漂白催化劑配體的制備領域，特別涉及一種低溫漂白催化劑配體的制備方法。

背景技術

雙氧水漂白的織物白度純正、不泛黃、分解產物無污染、對設備無腐蝕以及適用于多種纖維漂白，自推廣以來在染整行業得到了廣泛的應用。但漂白通常需在近沸點溫度及強堿性條件下才能達到最佳效果，存在能耗大、織物強力損失嚴重等缺點。因此研究利用具有高效催化活性的催化劑，對織物進行低溫漂白，具有很重要的現實意義。

1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環壬烷(Me₃TACN)的錳配合物Mn₂(μ-O)₃(Me₃TACN)₂(PF₆)₂.XH₂O是一類高效催化劑，它能在低溫(60～80℃)和低堿性(pH為9～10.5)條件下催化雙氧水對紡織品進行有效漂白，漂白后的織物白度高，強力損傷小。該催化劑優異的性能源于其特殊的配體1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環壬烷(Me₃TACN)，但是到目前為止沒有一條簡單且經濟的制備1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環壬烷(Me₃TACN)的方法，從而限制了上述催化劑推廣應用，因此，開發一條合理的制備路線具有很大的經濟效益和社會效益。

制備1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環壬烷(Me₃TACN)及其中間體的方法由文獻[Stetter?H，Roos?E?E，Chem.Ber.，1954，87(4)：566～571；Stetter?H，Mayer?K?H?Chem.Ber.，1961，94(6)：1410～1416；Richman?J?E，Atkins?T?J，，J.Am.Chem.Soc.，1974，96(7)：2268～2270；Atkins?T?J，Richman?J?E，Org.Synth.，1978，58，86～98]概括以下六步：(1)二乙烯三胺與對甲苯磺酰氯在甲苯中加入氫氧化鈉于室溫下反應2～4h制得N，N’，N”-三對甲苯磺酰基二乙烯三胺；(2)N，N’，N”-三對甲苯磺酰基二乙烯三胺與乙醇鈉在絕對乙醇中，氮氣保護下加熱回流制得三對甲苯磺酰基二乙烯三胺的二鈉鹽；(3)乙二醇與對甲苯磺酰氯在二氯甲烷中，以三乙胺為堿劑于冰水浴中攪拌反應12～14h制得二對甲苯磺酸乙二醇酯；(4)二對甲苯磺酸乙二醇酯與三對甲苯磺酰基二乙烯三胺的二鈉鹽在惰性溶劑DMF中，氮氣保護下加熱至90～100℃反應4～6h制得環化的1，4，7-三對甲苯磺酰基-1，4，7-三氮雜環壬烷；(5)1，4，7-三對甲苯磺酰基-1，4，7-三氮雜環壬烷在濃硫酸中于110～150℃下攪拌48～72h后，加入堿劑制得1，4，7-三氮雜環壬烷；(6)1，4，7-三氮雜環壬烷與甲醛和甲酸在90～120℃下回流24～48h，經后處理得最終配體1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環壬烷(Me₃TACN)。其反應如下：

該方法中，在合成1，4，7-三對甲苯磺酰基-1，4，7-三氮雜環壬烷時，需先將三對甲苯磺酰基二乙烯三胺制備成相應的二鈉鹽，二鈉鹽的制備較為繁瑣且需氮氣保護，不易控制，不能一鍋法直接進行成環反應。而在制備1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環壬烷(Me₃TACN)時，通常需先由1，4，7-三對甲苯磺酰基-1，4，7-三氮雜環壬烷合成1，4，7-三氮雜環壬烷或1，4，7-三氮雜環壬烷三鹽酸鹽，此步驟操作繁瑣，工作效率低，且1，4，7-三氮雜環壬烷需隔絕空氣密封保存，不易控制。此外，上述合成1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環壬烷(Me₃TACN)的方法合成路線長，合成周期長，雖然單步收率較高，但總產率較低，并且合成過程中需要消耗大量的有機溶劑，成本較高，不適合大批量合成。

發明內容

本發明所要解決的問題是提供一種低溫漂白催化劑配體的制備方法，該制備方法操作簡單，工藝路線短，反應原料易得，成本低，產率高，適合工業化生產。

本發明的一種低溫漂白催化劑配體的制備方法，包括：

(1)將帶磺酰基的二乙烯三胺溶于有機溶劑中，然后加入堿劑，再滴加磺酰化后的乙二醇的有機溶劑溶液，滴加完畢后反應1～24h，反應溫度為0～150℃，反應結束后，冷卻至室溫；將反應后的混合液傾入水中，過濾，重結晶得中間體1，4，7-三磺酰基-1，4，7-三氮雜環壬烷；