[發(fā)明專(zhuān)利]一種聚丙烯腈基原絲預(yù)氧化的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201110274739.8
• 申請(qǐng)日: 2011-09-15
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN102392329A
• 公開(kāi)（公告）日: 2012-03-28
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 門(mén)海泉;侯鋒輝;高峰閣;沈濤;趙曉莉
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 西安康本材料有限公司
• 主分類(lèi)號(hào): D01F9/22
• 分類(lèi)號(hào): D01F9/22
• 代理公司: 西北工業(yè)大學(xué)專(zhuān)利中心 61204
• 代理人: 慕安榮

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及碳纖維預(yù)氧化領(lǐng)域，具體是一種聚丙烯腈基原絲預(yù)氧化的方法。

背景技術(shù)

碳纖維具有高比強(qiáng)度、高比模量、耐疲勞、抗蠕變、耐腐蝕及熱膨脹系數(shù)小等一系列優(yōu)異性能，因而在航天、航空等國(guó)防尖端技術(shù)中被廣泛用于碳纖維增強(qiáng)樹(shù)脂基復(fù)合材料(CFRP)的增強(qiáng)體，也是民用工業(yè)更新?lián)Q代的新型材料。在聚丙烯腈(PAN)基碳纖維制備過(guò)程中，預(yù)氧化階段是必不可少的階段之一，也是劇烈的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變階段，其在空氣氣氛中進(jìn)行，控制溫度通常在180℃～300℃之間。在預(yù)氧化階段中主要發(fā)生環(huán)化、脫氫和氧化反應(yīng)，熱塑性PAN鏈狀大分子結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為非塑性耐熱梯型結(jié)構(gòu)，使得纖維在高溫的碳化階段能夠不熔不燃，并保持纖維形態(tài)，化學(xué)反應(yīng)復(fù)雜且工藝過(guò)程耗時(shí)最長(zhǎng)(達(dá)1小時(shí)以上)，是PAN基碳纖維制備過(guò)程中國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)之一。

PAN原絲經(jīng)過(guò)預(yù)氧化和碳化轉(zhuǎn)化為碳纖維是一個(gè)復(fù)雜的物理化學(xué)過(guò)程。在這過(guò)程中，PAN原絲由柔性材料變?yōu)榇嘈圆牧咸祭w維。脆性材料的拉伸強(qiáng)度受控于缺陷，各類(lèi)缺陷和雜質(zhì)都將明顯降低碳纖維的力學(xué)性能，成為制約提高碳纖維拉伸強(qiáng)度的最主要因素。因此，提高碳纖維力學(xué)性能的過(guò)程就是減少缺陷數(shù)量和減小缺陷尺寸的過(guò)程。碳纖維的缺陷主要源于三方面：一是由紡絲造成PAN原絲缺陷而遺傳到碳纖維；二是預(yù)氧化過(guò)程中產(chǎn)生的；三是碳化過(guò)程中形成的。在預(yù)氧化階段，結(jié)合預(yù)氧化工藝來(lái)優(yōu)化PAN纖維的化學(xué)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化，合適的預(yù)氧化牽伸能實(shí)現(xiàn)氧的均勻擴(kuò)散，增大纖維皮層比例，增加預(yù)氧化纖維的致密化程度，減少纖維缺陷數(shù)目和減小缺陷尺寸，從而得到均質(zhì)的預(yù)氧化纖維，是制備高性能碳纖維的有效手段之一。

預(yù)氧化過(guò)程中影響PAN纖維結(jié)構(gòu)變化與性能指標(biāo)的工藝參數(shù)有預(yù)氧化溫度及溫度區(qū)間分布、預(yù)氧化時(shí)間和對(duì)纖維施加的牽伸，其中在一定氧化溫度區(qū)間下的對(duì)纖維施加的牽伸比分配與預(yù)氧化結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，在極大程度上決定著最終碳纖維產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)和性能。PAN纖維在預(yù)氧化過(guò)程中發(fā)生較大的熱收縮，一方面，大分子鏈的自然卷曲產(chǎn)生了物理收縮；另一方面，大分子環(huán)化過(guò)程中產(chǎn)生了化學(xué)收縮。對(duì)預(yù)氧化過(guò)程中的纖維施加適當(dāng)?shù)臓可煲韵拗评w維的熱收縮，對(duì)預(yù)氧化反應(yīng)有利，可保持大分子主鏈結(jié)構(gòu)對(duì)纖維軸的擇優(yōu)取向，使纖維獲得良好的取向度，并提高碳纖維的強(qiáng)度和模量。此外，PAN原絲形成階段產(chǎn)生的皮芯結(jié)構(gòu)在纖維預(yù)氧化時(shí)發(fā)生了組織結(jié)構(gòu)的演變。預(yù)氧絲皮芯結(jié)構(gòu)的“皮”部致密、取向度高，而“芯”部松散且紊亂，纖維的強(qiáng)度主要是皮芯結(jié)構(gòu)中“皮”的貢獻(xiàn)，“芯”所貢獻(xiàn)的強(qiáng)度不及皮的1/2。對(duì)纖維施加適當(dāng)?shù)臓可炜墒蛊ば窘Y(jié)構(gòu)中“皮”的含量增大，從而提高碳纖維的強(qiáng)度。

針對(duì)溫度區(qū)間的分布，預(yù)氧化過(guò)程一般進(jìn)行多段牽伸，以適應(yīng)不同階段的纖維結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化。一般來(lái)說(shuō)，在預(yù)氧化初期(180℃～220℃)，對(duì)于熱塑性PAN原絲施加正牽伸以控制化學(xué)收縮，以保持大分子鏈對(duì)纖維軸的取向度；隨著預(yù)氧化的不斷進(jìn)行，環(huán)化反應(yīng)已經(jīng)開(kāi)始劇烈，應(yīng)逐漸較少正牽伸的程度并逐步過(guò)渡到零牽伸及負(fù)牽伸，特別在預(yù)氧化后期(220℃～300℃)，因?yàn)榄h(huán)化反應(yīng)導(dǎo)致的分子結(jié)構(gòu)的環(huán)化和交聯(lián)，對(duì)纖維施加負(fù)牽伸，以控制并保持必要的化學(xué)收縮，保持大分子主鏈結(jié)構(gòu)對(duì)纖維軸的擇優(yōu)取向，并使得PAN原絲的線(xiàn)形分子鏈向耐熱的梯形結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化。同時(shí)，預(yù)氧化過(guò)程中對(duì)纖維施加牽伸的倍率應(yīng)控制在一定范圍內(nèi)，施加的牽伸過(guò)大，將引起較大的內(nèi)應(yīng)力，導(dǎo)致內(nèi)部拉伸缺陷的發(fā)生，并遺留到最終碳纖維產(chǎn)品中；施加的牽伸過(guò)小，纖維取向度低，同樣得不到高強(qiáng)度的碳纖維。

在預(yù)氧化理論研究方面，各國(guó)學(xué)者對(duì)PAN纖維在預(yù)氧化過(guò)程中的化學(xué)反應(yīng)、組織結(jié)構(gòu)演變和分子環(huán)化行為進(jìn)行了大量的研究，并建立了眾多的反應(yīng)機(jī)理模型，但是由于預(yù)氧化過(guò)程本身的復(fù)雜性以及預(yù)氧化纖維表征的困難，其理論探索對(duì)具體工藝的指導(dǎo)作用甚微。在預(yù)氧化工藝方面，有少量文獻(xiàn)探討了預(yù)氧化溫度分布、升溫速率和時(shí)間對(duì)纖維結(jié)構(gòu)的影響，但受到預(yù)氧化之后熱處理設(shè)備短缺和分析測(cè)試手段單一的限制，預(yù)氧化的牽伸工藝方面只限于對(duì)于預(yù)氧化本身這個(gè)單點(diǎn)的研究，如其對(duì)預(yù)氧化纖維結(jié)構(gòu)的影響研究，而對(duì)最終的碳纖維產(chǎn)品的力學(xué)性能影響領(lǐng)域這個(gè)全局卻很少涉及。而所有方法的研究和工藝的改進(jìn)，最終都是以要提高碳纖維產(chǎn)品的力學(xué)性能為目的。因此，PAN原絲預(yù)氧化階段工藝參數(shù)的合理設(shè)置，如牽伸比的科學(xué)分配，對(duì)于提高碳纖維的力學(xué)性能至關(guān)重要。

發(fā)明內(nèi)容

為克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的預(yù)氧化過(guò)程牽伸過(guò)大或過(guò)小時(shí)，影響碳纖維產(chǎn)品的力學(xué)性能的不足，本發(fā)明提出了一種聚丙烯腈基原絲預(yù)氧化的方法。

本發(fā)明具體過(guò)程包括如下步驟：