[發明專利]一種重油加氫保護催化劑及其制備和應用

有效

• 申請號: 201110274120.7
• 申請日: 2011-09-15
• 公開（公告）號: CN102989491A
• 公開（公告）日: 2013-03-27
• 發明（設計）人: 蘭玲;葛少輝;許延;劉坤紅;侯遠東;張鵬;吳平易;鞠雅娜;鐘海軍;王鵬;袁曉亮;趙秦峰;吳培;孫洪磊;馬健波;何皓;呂忠武;王書芹;魯旭
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: B01J27/19
• 分類號: B01J27/19;B01J27/188;C10G45/08
• 代理公司: 北京市中實友知識產權代理有限責任公司 11013
• 代理人: 謝小延

技術領域

本發明涉及一種負載型復合硫磷化物加氫處理催化劑及其制備和應用。

背景技術

隨著石油的日益變重、質量變差，給石油加工帶來了越來越大的困難。同時市場對輕質油品的需求量逐年增加，因此發展重油深加工是煉油工業當務之急，重油加氫技術作為主要的加工手段面臨著極大地挑戰，迫切需要開發出更好的重油加氫工藝與活性更好、穩定性更高的重油加氫催化劑。對于重油(尤其是重油)加氫來說，催化劑孔徑和孔容的大小將直接影響催化劑活性的發揮。

對于重油大分子需要打的貫穿孔道進行金屬的沉積，使催化劑達到最大的容金屬能力，提高催化劑的使用周期。重油中金屬主要存在于膠質和瀝青質大分子中，分子量在2000左右，形成的膠團在10nm左右。當反應物與孔道直徑比在2-6倍最有利于擴散和反應，10-100nm對重油脫除金屬是最有效的孔道。重油加氫處理催化劑所使用的載體材料一般為大孔氧化鋁及其改性產品。因此對于重油加氫催化劑來說，大孔氧化鋁的開發顯得格外關鍵。

CN1184078A公開了一種氧化鋁載體的制備方法。該方法采用并流成膠生成的氫氧化鋁作為晶種，然后利用pH值擺動法制得氫氧化鋁，再經擠條成型，可得到孔徑范圍10-30nm或20-60nm的孔體積占總孔體積70％以上的氧化鋁。pH擺動法氧化鋁成型時，影響載體的強度和孔徑大小的因素有兩個，即膠溶酸和壓力，膠溶酸不足或壓力不夠都將導致強度降低，相反將會使孔徑和孔容變小。pH擺動法氧化鋁粉體粒子間孔道很大，是源于pH值擺動所造成的，粒子間搭出了很多很多20-60nm的孔道，但是用酸膠溶時，粒子間將被溶斷，在壓力作用下，孔道將會重新構筑，孔道的孔徑和孔容會急劇變小，所以孔容和強度之間有著很大的矛盾。CN1107102C公開了一種加氫脫金屬和加氫脫硫催化劑及其制備方法，采用加入炭黑為擴孔方法和加入硼調節載體的酸性，這種方法得到的載體是雙峰結構，第一個峰集中在10nm左右，第二個峰是炭黑燒出后留下的孔道，集中在200-500nm左右，炭黑留下的孔道多為墨水瓶孔口，這種孔道不利于重油瀝青質膠團的脫出。CN1205314C公開了一種重油加氫脫金屬、脫硫催化劑的制備方法，載體氧化鋁采用兩種復合，其中一種是1100℃高溫焙燒的氧化鋁粉，這種方法能形成較多的15nm以上孔道，孔道具有貫穿性，但是對于瀝青質膠團來說還是太小，不利于重油脫金屬反應。

在保證孔道結構的基礎上，催化劑的活性也是也是一個重要的指標。現有催化劑多采用CoMoNiW為活性組分，為了提高催化劑的活性，一般通過負載更多的活性金屬，或者是裝填更多的催化劑，為此，領域內的專家試圖通過開發新的高效加氫處理催化劑，來有效提高催化劑的活性。1990s，Oyama等提出了金屬磷化物新材料，并應用于加氫處理領域，發現金屬磷化物新材料表現出比傳統加氫催化劑更加優異的性能。隨后，金屬磷化物新材料被當成一種新型的加氫處理材料而廣泛研究。

過渡金屬磷化物的制備方法很多，這些方法包括：(1)高溫和保護氣氛下金屬和紅磷單質的直接化合；(2)金屬鹵化物與膦(Ca₃P₂、Na₃P等)的固態置換反應；(3)金屬鹵化物與PH₃的反應；(4)有機金屬化合物的分解；(5)熔融鹽的電解；(6)金屬磷酸鹽的還原等。這些方法有的需要高溫，有的需要非常昂貴的原料，或者生產的副產物會造成磷化物污染或環境污染。

目前，過渡金屬磷化物催化劑一般采用程序升溫還原法制備，該方法需要在較高溫度下進行，在高溫還原過渡金屬離子的過程中，容易導致過渡金屬與載體生成惰性物種，降低金屬利于率，使得負載型過渡金屬磷化物催化劑加氫處理活性較低。

本發明針對上述磷化物制備方法的缺點，并將其制備過程與過渡金屬硫化物相結合，開發出一條制備流程簡單、不需要高溫、原料價格便宜、以易于成型的大孔氧化鋁為載體的負載型復合硫磷化物加氫處理催化劑。所制備的過渡金屬磷化物，不僅具有高的碳金屬鍵斷裂的選擇性和高的容金屬性能，而且催化劑具有很強的抗硫中毒性能。因此，所制備的復合硫磷化物催化劑非常適合應用于重油或重油深度加氫脫金屬過程中。

發明內容

本發明的目的是提供一種工藝流程簡單、易于工業化生產的磷化物催化劑、制備方法及其作為重油加氫保護催化劑的應用。