[發明專利]一種重油加氫改質催化劑及其制備方法和重油加氫改質方法

有效

• 申請號: 201110271961.2
• 申請日: 2011-09-14
• 公開（公告）號: CN102989495A
• 公開（公告）日: 2013-03-27
• 發明（設計）人: 龍軍;侯煥娣;董明;王子軍
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: B01J27/20
• 分類號: B01J27/20;B01J27/24;C10G47/12
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283
• 代理人: 劉國平;顧映芬

技術領域

本發明涉及一種重油加氫改質催化劑及其制備方法，以及一種利用該重油加氫改質催化劑的重油加氫改質方法。

背景技術

隨著開采原油的不斷變重、市場對輕質燃料油需求不斷增加以及環保要求的日益提高，各煉廠對渣油輕質化技術越來越關注，其中重/渣油漿態床加氫改質是重/渣油輕質化的重要途徑之一，于是各大石油公司競相研究開發重/渣油漿態床加氫技術。

漿態床加氫工藝都是采用細粉狀或液體均相催化劑(或添加劑)與原料油混合再與氫氣共同以上流形式進入反應器完成臨氫熱裂解反應，不同之處在于其所使用的催化劑不同。早期的漿態床加氫技術都采用固體粉末態的催化劑，如德國Veba公司開發的VCC工藝(2002年被BP公司購買)采用褐煤或焦炭磨細后作裝置的添加劑。CANMET工藝申請的相關專利(或申請)US4299685、CA1276902、CN1035836、CN1042174中涉及了用于漿態床工藝的防焦劑、負載Fe、Co、Mo、Zn等金屬鹽的煤粉、煤焦粉和硫酸鐵以及超細硫酸鐵等。委內瑞拉INTEVEP公司研究開發的HDH工藝是以含Ni、V的天然礦物細粉作催化劑。UOP公司的Uniflex^TM工藝采用納米尺寸的鉬鐵固體粉末作為催化劑。由于固體粉末催化劑(或添加劑)的分散度不高，而使其加氫活性較低，因此，不能有效抑制渣油漿態床加氫工藝在高轉化率時的反應器結焦，裝置運轉時間較短。

為了增強催化劑的分散度和加氫活性，80年代后期各大石油公司開始了渣油漿態床加氫均相催化劑的研究開發。均相催化劑在反應過程中都是以金屬微粒及其硫化物的形態存在，分散度高。已開發的均相催化劑有Exxon公司申請的專利(或申請)US4226742、US4134825、CA2004882提出的環烷酸鹽、脂肪酸鹽或多羰基鈷、鉬、鐵等羰基金屬化合物。意大利Eni公司的EST工藝采用油溶性的環烷酸鉬作為催化劑。Chevron公司的VRSH工藝申請的US4557821、US4710486、US4824821、US4970190專利涉及的鉬酸銨水溶性催化劑。

現有技術中，使用高濃度的催化劑成本昂貴，而且由于現有催化劑容易失活，即使增加使用濃度，其對整體催化效果的提升也是有限的，因此，現有技術中，不管是固體粉末催化劑還是均相催化劑，催化劑在加氫反應器內的濃度都較低，一般為200-3000μg/g。因此，亟需發展一種能夠高濃度地在加氫反應器內使用，且催化效果保持良好的加氫裂化催化劑。

發明內容

本發明的目的是提供一種可以高濃度地在加氫反應器內使用，且催化效果好的重油加氫改質催化劑及其制備方法，以及提供一種使用該催化劑的重油加氫改質方法。

本發明提供了一種重油加氫改質催化劑，其特征在于，以催化劑的總重量為基準，該催化劑含有2-18重量％的金屬元素和82-98重量％的非金屬元素，其中，以金屬元素的重量為基準，95重量％以上的所述金屬元素為V、Ni以及第VIB族金屬元素；以非金屬元素的重量為基準，95重量％以上的所述非金屬元素為C和S，且至少部分所述S與所述金屬元素以該金屬元素的硫化物形式存在。

本發明提供了一種重油加氫改質催化劑的制備方法，其特征在于，該方法包括將金屬源和非金屬源在溶劑存在下以及硫化反應條件下與硫化劑接觸，所述金屬源為含有V、Ni以及第VIB族金屬元素的物質，所述非金屬源為含有碳元素的物質，所述金屬源、非金屬源和硫化劑的用量使得接觸后所得固體產物中含有2-18重量％的金屬元素和82-98重量％的非金屬元素，且以金屬元素的重量為基準，95重量％以上的所述金屬元素為V、Ni以及第VIB族金屬元素；以非金屬元素的重量為基準，95重量％以上的所述非金屬元素為C和S。以及提供由上述方法制得的重油加氫改質催化劑。

此外，本發明還提供了一種重油加氫改質方法，該方法包括，在重油加氫改質條件下，使重油原料、氫氣與重油加氫改質催化劑一同通過液相流動床反應器進行加氫改質反應，其特征在于，該重油加氫改質催化劑為上述的重油加氫改質催化劑中的至少一種，且以重油原料的重量為基準，所述重油加氫改質催化劑的加入量為0.1-25重量％。