[發明專利]一種1-氯-2,2-二氟乙烯的制備方法

有效

• 申請號: 201110270198.1
• 申請日: 2011-09-14
• 公開（公告）號: CN102992945A
• 公開（公告）日: 2013-03-27
• 發明（設計）人: 付慶;向紹基;姚漢清;劉建鵬;孔小林
• 申請（專利權）人: 中化藍天集團有限公司;浙江省化工研究院有限公司
• 主分類號: C07C21/18
• 分類號: C07C21/18;C07C17/23;C01G9/04
• 代理公司: 浙江杭州金通專利事務所有限公司 33100
• 代理人: 劉曉春

技術領域

?本發明涉及一種1-氯-2,2-二氟乙烯的制備方法，尤其是涉及以二氟三氯乙烷為原料制備1-氯-2,2-二氟乙烯的方法。

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背景技術

三氟二氯乙烷（HCFC-123）是一種新型制冷劑，在其生產過程中會有一定量的二氟三氯乙烷（HCFC-122）副產物生成，經過產品精餾提純，能夠得到純度大于95%的HCFC-122副產物。目前對HCFC-122副產物主要采用焚燒的方法處理，從資源利用角度而言是一種浪費。

1-氯-2,2-二氟乙烯是一種重要的氟精細化工原料，是生產含氟整理劑、含氟表面活性劑及其他含氟精細化學品的關鍵中間體?？捎糜跓峤粨Q材料、航天推動劑、發泡劑、溶劑、清洗劑、替代干燥劑、拋光劑、聚合媒介、聚烯烴擴展劑、聚氨酯擴展劑、氣體電介質、滅火劑等。

現有技術報道制備1-氯-2,2-二氟乙烯的方法主要有以下兩種：

（1）采用二氟三氯乙烷（HCFC-122）為原料制備1-氯-2,2-二氟乙烯

歐洲專利EP556893中報道了一種催化劑的制備方法，采用活性炭作為載體，負載金屬銅和第VIIIB族貴金屬元素，比如Cu-Pt二元金屬制得一種加氫脫氯催化劑，在氫氣壓力為1.0?MPa，反應溫度為240℃的條件下采用該催化劑，對二氟三氯乙烷進行加氫脫氯反應制得1-氯-2,2-二氟乙烯，如反應式Scheme_1所示。該技術所采用催化加氫脫氯催化劑要采用第VIIIB族貴金屬元素，因此催化劑成本較高，另外在該反應條件下，有部分原料中氯原子被還原成為氫原子，從而可能產生1，1-二氯-2，2-二氟乙烷，1-氯-2，2-二氟乙烷，2，2-二氟乙烷等雜質，這樣不僅影響反應的收率，也給產品的提純帶來了困難。

（2）采用1-氯-1-溴-2,2,2-三氟乙烷為原料制備1-氯-2,2-二氟乙烯：

Hudlicky,?M.和?Lejhancova,I.報道了采用1-氯-1-溴-2，2，2-三氟乙烷為原料制得1-氯-2，2-二氟乙烯的方法，作者采用鋅粉為原料，用1,4-二氧六環為溶劑，在溫度為100℃的條件下反應兩小時，得到1-氯-2，2-二氟乙烯的產率為71%，如Scheme_2所示，（參考：Collection?of?Czechoslovak?Chemical?Communications,?1965,?30(7),?2491-3.）。該技術主要問題是所采用的原料1-氯-1-溴-2，2，2-三氟乙烷不易獲得，而且該反應的收率不高，反應過程中使用的溶劑1，4-二氧六環用量也很大，這些不利因素都影響1-氯-2,2-二氟乙烯生產成本，該條合成路線不適合工業化生產。

現有技術中采用鋅粉為還原劑進行脫氯反應制備類似含氟烯烴的方法有以下幾種：

（1）Edward?G.?Locke等人（參考：Edward?G.?Locke，?Wallace?R?B,?Albert?L?H.曾在J.?Am.?Chem.?Soc.,?1934,?56?(8),?1726–1728.）采用鋅粉為還原劑，甲醇為溶劑，以1,1,1-三氯-2,2-二氟乙烷為原料，在溫度為60～63℃反應條件下進行還原脫氯制備1,1-二氯-2,2-二氟乙烯；J.?C.?Sauer對上述反應進行了優化和改進（參考：J.?C.?Sauer.?Org.?Synth.,?1963,?Coll.?Vol.?4,?268），在反應的初始階段加入少量的氯化鋅，使得該反應的收率提高到89%～95%，如Scheme_3所示。

（2）M.?S.?Raasch和Maynard?S.?Raasch等人采用鋅粉為還原劑，乙醇為溶劑，以1，1，2-三氯-2，3，3-三氟環丁烷為原料，在加熱回流條件下反應1小時進行還原脫氯制備1-氯-2，3，3-三氟環丁烯，收率70%左右，如Scheme_4所示。（參考：M.?S.?Raasch?and?J.?E.?Castle.?Org.?Synth.?1973,?Coll.?Vol.?5,?393.?Maynard?S.?Raasch,?Ralph?E.?Miegel,?John?E.?Castle,?J.?Am.?Chem.?Soc.,?1959,?81?(11),?2678–2680）。