[發明專利]一種用于乙烯聚合的催化劑組分及催化劑

有效

• 申請號: 201110269970.8
• 申請日: 2011-09-13
• 公開（公告）號: CN102993343A
• 公開（公告）日: 2013-03-27
• 發明（設計）人: 茍清強;郭子芳;周俊領;王洪濤;張韜毅;楊紅旭;俸艷蕓;李穎;徐世媛
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C08F10/02
• 分類號: C08F10/02;C08F4/646;C08F4/658;C08F4/654;C08F4/656
• 代理公司: 北京思創畢升專利事務所 11218
• 代理人: 鄭瑩

技術領域

本發明涉及一種用于乙烯聚合的催化劑組分、制備方法和該催化劑組分組成的催化劑及其在乙烯聚合中的應用，屬于烯烴聚合領域。

技術背景

眾所周知，含Ti/Mg復合物的催化劑體系在聚乙烯的工業化生產中占據主導地位，其研究焦點集中于催化劑的聚合活性、氫調敏感性、共聚性能、催化劑的顆粒形態和粒徑分布等。對于上述聚烯烴催化劑的性能，催化劑的載體在其中扮演了非常重要的角色。在已有的Z-N聚烯烴催化劑體系中，氯化鎂載體占據著舉足輕重的位置。隨著更多的石化廠商對聚烯烴催化劑更高的要求，烷氧基鎂載體獲得了越來越多的關注，尤其是其作為載體時在聚合物顆粒形態方面的卓越表現。

隨著催化劑制備技術的發展，為了得到顆粒均勻和較好顆粒形態的催化劑，科研人員傾向采用溶解結晶析出的方法來制備催化劑。不管以何種方法制備催化劑，載體的形態從根本上決定了催化劑的顆粒形態。如在專利CN1229092A中，以氯化鎂為載體，四氯化鈦為活性組分，催化劑的制備方法如下：先將MgCl2溶解在溶劑體系中，形成均勻透明溶液，然后在助析出劑苯酐存在和低溫下與TiCl4反應，通過緩慢升溫析出固體催化劑。由于在合成該催化劑時需采用苯酐等有機物作為助析出劑以促進沉淀的析出，并需要加入大量的四氯化鈦。因此不但酸酐的存在對催化劑產生不利的影響，同時大量的四氯化鈦的使用，也會造成大量的浪費和污染。同時該種體系還容易發粘，催化劑難以制備。在中國專利CN1958620A中，其以氯化鎂為載體，四氯化鈦為活性組分，催化劑的制備方法如下：先將MgCl₂溶解在溶劑體系中，形成均勻透明溶液，然后在低溫下助析出劑硅酯類化合物與TiCl₄反應作用，通過緩慢升溫析出固體催化劑。制得的催化劑組分用于乙烯聚合時，催化劑的催化活性較高，催化劑顆粒形態也較中國專利CN1229092A中的催化劑組分有一定改善，但是由于其聚合物顆粒形態不夠理想，依舊不能完全滿足工業生產的需求。

因此，非常需要提供一種適用于乙烯的淤漿聚合工藝的催化劑，要求其不僅具有較高催化活性和較好的氫調敏感性，而且更應具有良好的催化劑顆粒形態和聚合物顆粒形態，尤其是擁有接近于球形的聚合物顆粒形態。

本發明提供了一種用于乙烯聚合的催化劑組分，由其組成的催化劑用于乙烯均聚合或共聚合具有較高催化活性和較好的氫調敏感性，而且具有良好的催化劑顆粒形態和聚合物顆粒形態，尤其是擁有接近于球形的聚合物顆粒形態，非常適用于制備乙烯淤漿聚合催化劑和用于乙烯的淤漿聚合工藝。

發明內容

本發明一種用于乙烯聚合的催化劑組分，其是通過醇類化合物與金屬鎂粉在鹵素或含鹵素金屬化合物存在下反應生成鎂復合物，經惰性溶劑洗滌干燥后得到白色粉末狀的鎂復合物，將其溶解于有機環氧化合物和有機磷化合物形成均勻溶液，在助析出劑無活潑氫的有機硅化合物存在下與鈦化合物作用得到。

其中所述的鎂復合物，通過如下過程得到：金屬鎂粉與醇類化合物在鹵素或含有含鹵素金屬化合物存在下反應生產鎂復合物，用惰性溶劑洗滌，干燥得到白色粉末狀固體。具體實施方法見專利JP3074341。

所述的金屬鎂粉要求形狀為球形或類球形，粒徑在300微米以下，優選50～200微米。

所述的醇選自碳原子數為1-10的直鏈、支鏈的烷基醇、碳原子數為3-10環烷醇和碳原子數為6-20的芳醇，以及所述有機醇的鹵代物中的至少一種。醇的例子包括：脂肪醇，如：甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、丙三醇、己醇、2-甲基戊醇、2-乙基丁醇、正庚醇、2-乙基己醇、正辛醇、癸醇等。環烷醇，如環己醇、甲基環己醇等。芳醇，如苯甲醇、甲基苯甲醇、α-甲基苯甲醇、α，α-二甲基苯甲醇、異丙基苯甲醇、苯乙醇等；含鹵素的醇，如三氯甲醇、三氯乙醇和三氯己醇等。其中優選乙醇。

所述的鹵素或含鹵素金屬化合物，鹵素優選氯、溴和碘；鹵素金屬化合物如MgCl₂、MgI₂、MgBr₂、Mg(OEt)Cl、Mg(OEt)I、NaCl和KBr，優選MgCl₂。

所述的有機環氧化合物選自碳原子數在2～8的脂肪族烯烴、二烯烴或鹵代脂肪組烯烴或二烯烴的氧化物、縮水甘油醚和內醚中的至少一種。例如：環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯雙氧化物、環氧氯丙烷、甲基縮水甘油醚、二縮水甘油醚等。