[發明專利]氧化鋁-氧化鋯-氧化鈦復合載體及其制備方法

有效

• 申請號: 201110267805.9
• 申請日: 2011-09-09
• 公開（公告）號: CN102989518A
• 公開（公告）日: 2013-03-27
• 發明（設計）人: 車春霞;譚都平;張峰;梁玉龍;梁琨;王書峰;高源;韓偉;李赫;景喜林;常曉昕;頡偉;黃德華;林宏
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: B01J32/00
• 分類號: B01J32/00;B01J21/06;B01J35/10;B01J23/50;B01J23/89;C07C11/04;C07C11/06;C07C7/167;C07C7/163
• 代理公司: 北京市中實友知識產權代理有限責任公司 11013
• 代理人: 張茵

技術領域

本發明涉及載體及其制備方法，具體涉及氧化鋁-氧化鋯-氧化鈦復合載體及其制備方法。

背景技術

石油烴蒸汽裂解過程中產生的裂解氣中往往含有少量乙炔、丙炔和丙二烯等雜質，它們的存在會不同程度地影響后續工段中均相聚合和共聚過程所使用的高效聚乙烯和聚丙烯催化劑。按聚乙烯、乙丙橡膠、聚丙烯等后加工工序的要求，聚合級乙烯中乙炔的摩爾分數必須低于5ppm，乙二醇生產中也要求乙烯中乙炔的摩爾分數低于1ppm。催化選擇加氫法是工業上應用最廣泛、也是最有效脫除乙炔、丙炔和丙二烯(MAPD)的一種方法，所采用的催化劑多為氧化鋁負載貴金屬Pd催化劑。

在選擇加氫除乙炔反應中，傳統的催化劑使用過程中還存在較多的副反應：乙烯加氫生成乙烷；吸附在催化劑表面上的乙炔易加氫二聚生成1，3-丁二烯等不飽和C₄烴，繼續反應生成C₆～C₂₄等高聚物(綠油)。綠油粘附在炔烴選擇加氫催化劑上會導致催化劑的加氫活性和選擇性下降，縮短使用周期，致使催化劑頻繁再生，影響催化劑的使用壽命，從而導致生產成本的提高。

乙炔選擇加氫分為前加氫和后加氫兩種，所謂前加氫和后加氫是指乙炔加氫反應器相對脫甲烷塔位置而言，乙炔加氫反應器位于脫甲烷塔之前為前加氫、乙炔加氫反應器位于脫甲烷塔之后為后加氫，其中，前加氫工藝流程又分為前脫乙烷前加氫和前脫丙烷前加氫兩種。加氫工藝不同，進入反應器的原料組成也不同，其中最大的區別在于前加氫工藝中進入反應器的物料含有大量的氫氣和較多的CO。由于加氫反應物料中含有高濃度的氫氣(大約20-50mol％)和CO(300～5000ppm(mol))，且氫氣和CO波動范圍大，因此對加氫催化劑的活性和選擇性的要求更高。事實上，完善前加氫脫除乙炔的分離流程的關鍵就在于提高選擇加氫催化劑的選擇性和活性，降低催化劑對氫氣和CO濃度的敏感程度，而提高前加氫選擇加氫除炔催化劑的選擇性和活性的關鍵又在于改善載體的孔結構。針對上述問題，通常通過提高載體焙燒溫度的方法得到具有大孔的α-Al₂O₃載體，但以此來降低催化劑載體的表面敏感程度是有限的。

現有技術也試圖通過制備復合載體來提高催化劑的性能，但是，針對碳二前加氫催化劑的復合載體僅CN00136874.5通過制備氧化鋁-氧化鈦的復合載體來提高催化劑的性能，該載體孔徑分布在50nm和1000nm出現雙峰。該載體用于制備加氫催化劑，可以有效的提高碳二前加氫催化劑的抗結焦性能，但較大孔徑在1000nm出現，催化劑的一部分孔徑過大導致催化劑活性降低。其它雙峰孔徑分布的載體用于制備碳二前加氫催化劑，存在比表和孔徑分布不適應催化劑要求的缺陷，造成催化劑活性組分Pd分散度較低，或者催化劑表面酸性較高的缺點。

CN97114892.9公開了一種在催化劑存在下氫化芳族化合物的方法，其中包含了該催化劑的載體材料，載體材料的平均孔徑至少約50nm，優選至少約100nm，且其表面積(BET)不大于30m²/g。US7507845B1，公開了一種載體，具有雙峰孔分布：第一類孔的孔徑為0.01～5μm，第二類孔的孔徑為5～30μm；第一類孔含量低于50％，第二類孔含量高于50％；催化劑吸水率范圍為0.2～0.8cc/g，BET測得比表為0.3～4.0m²/g，孔容為0.2～0.8ml/g。以上兩種載體用于制備碳二前加氫催化劑，由于比表面積過小，不利于活性組分Pd的分散，所制備的催化劑活性和選擇性均較差。

CN00124057.9公開了一種具有雙峰孔半徑分布的催化劑，含有a)10～99.9％重量的二氧化鋯-氧化鈦，和b)0～60％重量的氧化鋁、二氧化硅和/或二氧化鋯-氧化鈦，和c)0.1～10％重量的元素周期表中IA族或IIA族的至少一種元素，過渡族III的一種元素，過渡族VIII的一種元素，鑭和/或錫，條件是重量百分比的總和為100。該催化劑中，70～100％的孔小于20nm或在40～5000nm的范圍內，其比表面積至少為70m²/g。US2009062557A1所公開的催化劑其載體總孔容0.45～0.96ml/g，平均孔徑為，大于的占20～80％，BET為100～550m²/g。以上兩種載體用于制備碳二前加氫催化劑，由于催化劑比表面積較大，造成其表面酸性較高，催化劑抗結焦性能差。