[發(fā)明專利]一種介孔材料催化劑及其水熱法合成方法和應(yīng)用

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201110267232.X
• 申請(qǐng)日: 2011-09-08
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN102430430A
• 公開(kāi)（公告）日: 2012-05-02
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 夏建陵;連建偉;汪梅;張燕
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所
• 主分類號(hào): B01J31/38
• 分類號(hào): B01J31/38;B01J31/26;C07C67/08;C07C69/60
• 代理公司: 南京經(jīng)緯專利商標(biāo)代理有限公司 32200
• 代理人: 馮慧

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及催化劑制備領(lǐng)域，具體地說(shuō)，涉及一種水熱法合成介孔材料負(fù)載離子液體催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)

離子液體是一種新型的、具有高效催化作用的綠色催化劑。將其應(yīng)用于化學(xué)反應(yīng)，具有穩(wěn)定性好，不揮發(fā)，溶解性和酸性可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)。但是離子液體做催化劑催化反應(yīng)屬于均相催化，反應(yīng)完成后不能與反應(yīng)物瞬間分離，在工業(yè)應(yīng)用上不能夠應(yīng)用于連續(xù)化生產(chǎn)，這大大限制了其工業(yè)應(yīng)用。

負(fù)載離子液體可以將液態(tài)的離子液體固載化，有利于在完成反應(yīng)后催化劑的分離，能夠加速離子液體在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用。負(fù)載型離子液體的性質(zhì)和應(yīng)用研究很快成為熱點(diǎn)。然而，目前研究的領(lǐng)域主要集中在將離子液體用化學(xué)鍵接的方法負(fù)載于SiO₂和分子篩上，如張繼申等采用處理后的SiO₂為載體，負(fù)載了離子液體[(TESP)MIM]HSO₄并應(yīng)用于乙酸與丁醇的酯化反應(yīng)，收到了良好的催化效果；沈加春等將離子液體功能化脯氨酸前軀體(IL-Pro)固載到SBA-15介孔分子篩上，制得IL-Pro/SBA-15催化劑，發(fā)現(xiàn)該催化劑在Knoevenagel縮合反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。但這種方法操作復(fù)雜，制備成本高，對(duì)離子液體的工業(yè)化進(jìn)程并沒(méi)有起到明顯的推動(dòng)作用。

介孔材料具有規(guī)則的孔徑和較大的比表面積，有機(jī)大分子能通過(guò)擴(kuò)散自由進(jìn)出孔道，大大提高了反應(yīng)物和產(chǎn)物的傳質(zhì)速率，同時(shí)又具有較好的熱穩(wěn)定性，這為其應(yīng)用于催化有機(jī)反應(yīng)提供了有力支撐，但其表面酸性或堿性較弱，活性低，所以在其表面做化學(xué)修飾，負(fù)載其他活性物質(zhì)能使其工業(yè)應(yīng)用得到大大推廣。

發(fā)明內(nèi)容

為了解決現(xiàn)有技術(shù)存在的負(fù)載離子液體催化劑制備復(fù)雜、成本高的缺點(diǎn)，本發(fā)明提供了一種介孔材料催化劑及其水熱法合成方法和應(yīng)用。

本發(fā)明的技術(shù)方案為：一種介孔材料催化劑，載體為以模板劑和金屬鹽為原料采用水熱法合成的介孔材料，載體上通過(guò)浸漬負(fù)載有催化劑，所述的催化劑為離子液體，所述的介孔材料的孔徑為5～50nm，

所述的金屬鹽為鋯、鈦或鋁的可溶性金屬鹽；

所述離子液體的陽(yáng)離子為：咪唑類、季銨鹽類、季膦鹽類或吡啶類；

所述離子液體的陰離子為：硫酸氫根、磷酸氫根、磷酸二氫根、鹵離子、四氟硼酸根、六氟硼酸根或六氟磷酸根。

所述的模板劑是十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基硫酸鈉或聚乙二醇。

所述的鋯的可溶性金屬鹽為氧氯化鋯或硝酸鋯。

所述的鈦的可溶性金屬鹽為硫酸鈦。

所述的鋁的可溶性金屬鹽為硝酸鋁、偏鋁酸鈉或薄水鋁石。

一種水熱法合成所述介孔材料催化劑的方法，以模板劑和金屬鹽為原料采用水熱法合成介孔材料，然后取剛制備好的介孔材料與離子液體和稀釋劑無(wú)水乙醇超聲震蕩反應(yīng)后再攪拌、水洗、干燥得到介孔材料負(fù)載離子液體催化劑。

當(dāng)作為酯化反應(yīng)催化劑時(shí)，離子液體的量為過(guò)量，得到的介孔材料負(fù)載離子液體催化劑為飽和負(fù)載量。

所述的水熱法合成介孔材料具體為：將模板劑溶于去離子水中，攪拌下水浴加熱至40℃～80℃，制成溶液A；超聲波輔助下，稱取一定量的金屬鹽溶于去離子水中，制成溶液B；將溶液B滴加到溶液A中，攪拌下調(diào)節(jié)pH值為8～9，繼續(xù)攪拌3～7小時(shí)，靜置待泡沫消失，將混合物倒入聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)器中，密封，80℃～105℃下晶化24小時(shí)；晶化結(jié)束后，將結(jié)晶產(chǎn)物與母液分離，并用去離子水-無(wú)水乙醇溶液洗滌至中性；然后將產(chǎn)物在60℃下真空干燥10小時(shí)，最后將產(chǎn)物移入坩堝，于馬弗爐中200℃～800℃下焙燒1-5小時(shí)，即得到介孔材料。

所述的超聲波震蕩反應(yīng)時(shí)間為2-5小時(shí)，磁力攪拌反應(yīng)時(shí)間為24小時(shí)，然后用無(wú)水乙醇洗至中性，真空干燥箱中80℃～130℃下保溫24小時(shí)即得負(fù)載離子液體催化劑。

所述的介孔材料催化劑在醇酐酯化反應(yīng)中的應(yīng)用。

有益效果：

(1)本發(fā)明方法制備的催化劑具有制備方法簡(jiǎn)單、成本低廉和催化性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)。

(2)本發(fā)明的制備的催化劑應(yīng)用于醇酐酯化反應(yīng)中，酯收率可到達(dá)99.8％，催化劑不做任何處理，可重復(fù)使用9次，活性沒(méi)有明顯降低，具有極高的工業(yè)應(yīng)用前景。

(3)制備過(guò)程中無(wú)有毒物質(zhì)排放，工藝路線具有環(huán)境友好性。

附圖說(shuō)明