[發明專利]一種包覆雜多酸類沸石型稀土-有機框架材料及其制備

無效

• 申請號: 201110266883.7
• 申請日: 2011-09-09
• 公開（公告）號: CN102380424A
• 公開（公告）日: 2012-03-21
• 發明（設計）人: 師唯;張時遠;程鵬
• 申請（專利權）人: 南開大學
• 主分類號: B01J31/34
• 分類號: B01J31/34;B01J31/40;B01J35/10;C02F1/32
• 代理公司: 天津佳盟知識產權代理有限公司 12002
• 代理人: 侯力

【技術領域】

本發明涉及固載化催化劑的制備技術，特別是一種包覆雜多酸類沸石型稀土-有機框架材料及其制備。

【背景技術】

設計合成高效實用的催化劑正在成為化學工業的重要組成部分。均相催化劑在大量的合成反應中表現出很高的活性和選擇性，但是由于其不穩定和回收分離的困難導致它們的應用受到了限制。通過將均相催化劑固載化的方法能使得它便于回收和再利用。近年來，一類新型的固載化催化劑逐漸吸引了人們的興趣。這就是功能化金屬-有機框架材料。它們通過金屬與配體的配位作用連接形成具有無限延伸的網絡結構。這些材料在一定的反應媒介下是不溶的，因此具有了作為非均相催化劑的潛力。這種材料一個非常重要的特點是它們的孔洞大小，形狀和化學環境能通過選擇合適的構筑單元(金屬離子和有機配體)來調節。目前文獻報道的金屬-有機框架材料主要應用于一些簡單、直接的催化反應，而且所用的金屬-有機框架材料種類單一，沒有結合多種催化劑的優勢。光催化作為光化學與催化化學的結合點，具有重要的理論意義和實際價值。有許多化學反應可以借助光催化提高反應速率，并使苛刻的反應條件變為溫和的條件。

【發明內容】

本發明的目的是針對上述技術分析，提供一種包覆雜多酸類沸石型稀土-有機框架材料及其制備，該材料熱穩定性高，對水溶液中有機物的降解反應呈現出較高的光催化活性，其制備工藝簡單、易于實施推廣。

本發明的技術方案：

一種包覆雜多酸類沸石型稀土-有機框架材料，化學式為：[Dy₄₈(NO₃)₄₈(bpdc)₄₈(PW₁₂O₄₀)(TBA)₃]·140H₂O，其中bpdc為2，2’-聯吡啶-6，6’-二羧酸(2，2′-bipyridine-6，6′-dicarboxylic?acid)，TBA為四丁基氫氧化銨(tetrabutylammonium?hydroxide)；配合物為不對稱結構單元構筑的立方晶系，空間群為Pn-3n，晶胞參數為：a＝b＝c＝29.1293(4)α＝β＝γ＝90°；該配合物中處于十二面體的八配位Dy(III)是一個具有四面體分子構筑單元[Dy₄₈(NO₃)₄₈(bpdc)₄₈]，該四面體構筑單元的組裝形成了具有rho型拓撲結構的包覆雜多酸類沸石結構的稀土-有機框架材料，該材料具有α-籠狀結構，其孔徑為17.6A°，雜多酸負載到α-籠內。

一種所述包覆雜多酸類沸石型稀土-有機框架材料的制備，包括下述步驟：

1)在Dy(NO₃)₃·6H₂O、MnCl₂·4H₂O、H₂bpdc、H₃PW₁₂O₄₀和(C₄H₉)₄NOH的混合溶液中，加入體積比為1∶1的甲醇和氯仿混合溶劑，在80℃下，進行水熱反應，反應時間為48h；

2)以1.4℃/h的速率降溫至25℃，過濾后用體積比為1∶1的甲醇和氯仿混合溶劑洗滌3次，干燥后得目標產物。

所述Dy(NO₃)₃·6H₂O、MnCl₂·4H₂O、H₂bpdc、H₃PW₁₂O₄₀和(C₄H₉)₄NOH的摩爾比為10∶10∶20∶1∶5。

所述甲醇和氯仿混合溶劑與混合原料的用量比為10mL∶300-330mg。

一種所述包覆雜多酸類沸石型稀土-有機框架材料的應用，用于亞甲基藍降解反應的光催化劑，包括下述步驟：

1)將包覆雜多酸類沸石型稀土-有機框架材料懸浮在新配制的亞甲基藍水溶液中，室溫下避光攪拌30min，使該材料在溶液中分散均勻且材料表面與亞甲基藍分子之間達到吸附-脫附的平衡；

2)開啟光源進行光催化反應，反應過程中劇烈攪拌溶液并與空氣相通，反應體系的溫度為20±2℃。