[發(fā)明專利]一種低碳烯烴氧化制不飽和醛催化劑及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201110265118.3
• 申請日: 2011-09-08
• 公開（公告）號: CN102989470A
• 公開（公告）日: 2013-03-27
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 葛漢青;劉肖飛;高冬梅;南洋;蔣滿俐;景志剛;李燕;常曉昕;胡曉麗;王學(xué)麗;王書峰;林宏;黃德華;李平智
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: B01J23/887
• 分類號: B01J23/887;C07C47/22;C07C45/35
• 代理公司: 北京市中實(shí)友知識產(chǎn)權(quán)代理有限責(zé)任公司 11013
• 代理人: 張茵

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種多金屬復(fù)合氧化物催化劑及其制備方法，用于催化低碳烯烴選擇性氧化生產(chǎn)相應(yīng)的不飽和醛，尤其用于丙烯氧化制丙烯醛或異丁烯氧化制異丁醛。

背景技術(shù)

低碳烯烴選擇性氧化生產(chǎn)相應(yīng)的不飽和醛是一種強(qiáng)放熱反應(yīng)，目前工業(yè)上主要采用烯烴與鉬鉍系催化劑反應(yīng)選擇性氧化生產(chǎn)醛。在催化劑反應(yīng)區(qū)產(chǎn)生的過度熱量，不要形成熱量累積區(qū)，否則將導(dǎo)致催化劑活性組分的升華而流失，使催化劑活性下降，并導(dǎo)致因過度氧化反應(yīng)而加劇副產(chǎn)物的形成，甚至引起失控反應(yīng)，使催化劑燒結(jié)。

《氧化合成丙烯酸工藝及催化劑的研究進(jìn)展》(石油化工，2010年第39卷第7期)報(bào)道熱點(diǎn)的出現(xiàn)也會使催化劑受損害，縮短催化劑的使用壽命。以8萬噸/年丙烯酸裝置為例，丙烯氧化制備丙烯醛反應(yīng)器、丙烯醛氧化制備丙烯酸反應(yīng)器中列管根數(shù)均在2.5萬根左右，需要丙烯醛、丙烯酸催化劑各約50噸。受原料市場和丙烯酸市場的影響，噸丙烯醛、丙烯酸催化劑的成本相應(yīng)波動，單單催化劑成本這一項(xiàng)至少需幾千萬元。幾萬根反應(yīng)管，催化劑的裝填保證不裝空都有一定的難度，如果因?yàn)闊狳c(diǎn)過高使催化劑很快燒結(jié)，短期內(nèi)再重新?lián)Q劑，可以預(yù)想其經(jīng)濟(jì)損失是巨大的；另外，對于丙烯酸的生產(chǎn)來說盡可能地在低溫條件下進(jìn)行，因?yàn)榉磻?yīng)需要鹽浴加熱，其維持生產(chǎn)的能源消耗也是巨大開支；由于熱點(diǎn)的產(chǎn)生，對反應(yīng)管管材要求耐高溫，對于上萬根反應(yīng)管來說，管材費(fèi)用就是項(xiàng)非常大的成本。因此，如能有效抑制催化劑床層熱點(diǎn)的產(chǎn)生，即可對大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)帶來巨大的經(jīng)濟(jì)效益。

目前眾多專利中也公布了一些控制反應(yīng)熱量累積的方法。如：CN1210511A，制備多種具有不同活性類型的擔(dān)載催化劑或經(jīng)過不同比例稀釋依次置于反應(yīng)管內(nèi)，最大限度地降低熱區(qū)溫度，該方法雖然能在一定程度上稀釋反應(yīng)熱，但是對于催化劑的裝填等帶來諸多不便，更為嚴(yán)重的是稀釋的方法實(shí)際上相當(dāng)于永久性降低了該部分床層的催化劑活性；CN1672790A提供了一種通過使特定量的揮發(fā)性毒性成分包含于原先具有高活性的催化劑中，催化活性短暫地下降，可以降低過熱部位的溫度方法，該方法在理論上似乎很不錯，通過毒性成分讓催化劑活性暫時下降，但是毒性成分的緩釋過程很難控制，甚至有可能釋放過度從而造成催化劑活性大幅下降乃至失活，此外這種緩釋毒性成分對于環(huán)保來說也是一個必須考慮的問題。CN1472008A提供一種在具有多維結(jié)構(gòu)的載體上負(fù)載不同活性催化劑，用于鏈烷烴氧化成不飽和羧酸和鏈烷烴氨氧化成不飽和腈，但是在多維結(jié)構(gòu)上如何控制催化劑組分按照預(yù)訂的模式負(fù)載將是一個比較大的難題，特別是在工業(yè)化生產(chǎn)過程中更是一個很難解決的瓶頸。

控制深度氧化，提高催化劑的選擇性，還有一個更加從根本上解決的辦法，就是從催化劑本身出發(fā)，制備高選擇性的催化劑。由于低碳烯烴選擇性氧化生產(chǎn)相應(yīng)的不飽和醛一般都是在固定床反應(yīng)器中，因此烯烴的濃度從反應(yīng)器進(jìn)口到出口是呈梯度分布的，這就要求催化劑活性也要對應(yīng)的呈梯度分布，這也是現(xiàn)在很多催化劑采用稀釋的方式來進(jìn)行裝填的原因。從微觀反應(yīng)區(qū)也同樣是這樣的。

但是，由于用于烯烴選擇性氧化的催化劑制備過程復(fù)雜，所用元素較多，而且是采用共沉淀法制得，所以保證催化劑制備的重復(fù)性至關(guān)重要。本發(fā)明的目的是提供一種催化劑及制備方法，該催化劑涉及將物料經(jīng)多次熱料涂裹，制備成催化活性成梯度分布的三層多金屬氧化物的催化劑，用于催化丙烯氧化制丙烯醛或異丁烯氧化制異丁醛。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明提供一種催化劑及制備方法，該多金屬氧化物催化劑反應(yīng)活性和選擇性高、使用壽命長，可用于丙烯或異丁烯選擇性氧化生產(chǎn)相應(yīng)的不飽和醛。

一種多金屬氧化物催化劑，其特征在于催化劑具有三層結(jié)構(gòu)，從內(nèi)到外各層主要組成分別由通式(I)、(II)和(III)表示：

Mo_aBi_bNi_cFe_dCo_eSi_fA_gBhO_x????????????????????????(I)

Mo_aBi_bNi_cTi_jO_m??????????????????????????????????(II)

Mo_aBi_bSi_fAl_kO_n??????????????????????????????????(III)