[發明專利]用于離子色譜的有機-無機雜化聚合物微球以及制備方法

有效

• 申請號: 201110263262.3
• 申請日: 2011-09-07
• 公開（公告）號: CN102432728A
• 公開（公告）日: 2012-05-02
• 發明（設計）人: 柯燕雄;劉林;粱鑫淼;金郁
• 申請（專利權）人: 華東理工大學
• 主分類號: C08F212/08
• 分類號: C08F212/08;C08F230/08;C08F2/14;C08F8/12;C08F8/36;C08F8/46;C08F8/00;C08F8/32;C08F8/44;C08F212/14;C08L25/14;C08L25/18;B01J41/14
• 代理公司: 上海三和萬國知識產權代理事務所 31230
• 代理人: 朱小晶

【技術領域】

本發明涉及離子色譜技術領域，具體地說，是一種用于離子色譜的有機-無機雜化聚合物微球以及制備方法，具體為聚苯乙烯-甲基丙烯酸-3-三甲氧基硅丙酯離子交換樹脂微球以及制備方法與應用。

【背景技術】

離子色譜是高效液相色譜的分支之一，與高效液相色譜不同的是在離子色譜中選擇性的改變主要是取決于固定相的性質。從離子色譜問世以來離子色譜柱填料的研究就是離子色譜領域的一個熱點課題。

離子色譜填料主要分為無機硅膠基質和有機聚合物基質，硅膠基質是通過表面鍵合上不同離子交換基團。與有機聚合物基質相比，硅膠基質的機械穩定性好，在有機溶劑中一般不會溶脹或收縮，可得到高的柱效(理論塔板數可達15000～20000)，可在較高溫度(80℃)下使用，硅膠基質的明顯缺點是在堿性介質中不穩定，只能用中性或弱酸性(pH＝2～8)流動相，其使用受到一定的限制。

有機聚合物基質主要包括：交聯聚苯乙烯樹脂、交聯聚甲基丙烯酸酯類樹脂和羥基化的聚醚樹脂等。有機聚合物基質在很寬的pH值范圍(一般可在pH＝0～14)穩定，可用強酸或強堿做淋洗液。但是有機聚合物基質在高交聯度時才有比較好的機械穩定性。

鑒于此，需要一種能結合無機和無機基質優點的離子交換樹脂。聚苯乙烯-甲基丙烯酸-3-三甲氧基硅丙酯離子交換樹脂不僅具備良好的球形形貌，窄的粒徑分布，而且硅氧鍵大大提高了聚合物的熱穩定性，增強基質的機械穩定性，而且微球表面苯環容易修飾，適合用于離子色譜填料。

【發明內容】

本發明的目的在于克服現有技術的不足，提供一種用于離子色譜的有機-無機雜化聚合物微球以及制備方法，具體為聚苯乙烯-甲基丙烯酸-3-三甲氧基硅丙酯離子交換樹脂微球以及制備方法與應用。

本發明的目的是通過以下技術方案來實現的：

一種用于離子色譜的有機-無機雜化聚合物微球，其特征在于，所述的聚合物微球為聚苯乙烯-甲基丙烯酸-3-三甲氧基硅丙酯離子交換樹脂微球，具體為苯乙烯與甲基丙烯酸-3-三甲氧基硅丙酯的共聚物，其中苯乙烯與甲基丙烯酸-3-三甲氧基硅丙酯的體積比為5∶1～20∶1，微球粒徑為2～10μm。

一種用于離子色譜的有機-無機雜化聚合物微球的制備方法，其特征在于，所述的制備方法為兩步分散聚合法，包括如下步驟：

(1)將穩定劑聚乙烯吡咯烷酮加入到無水乙醇中，在室溫下攪拌溶解，然后加入溶解有引發劑偶氮二異丁腈的苯乙烯，室溫下充入氮氣，排除反應瓶里的氧氣，然后50℃～80℃加熱反應；

其中：聚乙烯吡咯烷酮和偶氮二異丁腈的質量比為5∶1～10∶1；

(2)將與(1)中等量的苯乙烯和甲基丙烯酸-3-三甲氧基硅丙酯溶解于與(1)等量的無水乙醇中，室溫下充入氮氣，排除反應瓶中的氧氣，與(1)步驟中加熱同時進行50℃～80℃預熱；

其中：苯乙烯、甲基丙烯酸-3-三甲基硅丙酯和無水乙醇的體積比為5∶1∶25～5∶0.5∶25；

(3)步驟(1)與(2)中加熱進行40分鐘～60分鐘后，將(2)中預熱的反應物加入到(1)中的反應瓶中，繼續加熱20小時～24小時，抽濾得到微球；

(4)將步驟(3)中得到的微球在水、無水乙醇和氨水的混合液中與50℃～80℃中回流20小時～24小時，抽濾，得到初步水解后的微球：

其中：水、無水乙醇和氨水的體積比為1∶1∶0.0000001～1∶3∶0.00000012；

(5)將步驟(4)中得到的微球在水、無水乙醇、四氫呋喃和氨水的混合液中于60℃～65℃回流60小時～72小時，得到最終的微球。

其中：水、無水乙醇、四氫呋喃和氨水的體積比為1∶1∶0.6∶0.3～1∶1.5∶0.8∶0.3；

一種用于離子色譜的有機-無機雜化聚合物微球的表面磺化方法，其特征在于，所述的磺化方法包括如下步驟：

微球分散于無水二氯甲烷中，在0℃～100℃條件下攪拌，滴加磺化試劑，反應10～30分鐘，用冰水停止反應，抽濾，用水和甲醇分別洗滌濾餅三次，干燥，得到目標產物。

其中：1g微球分散在25～35ml的二氯甲烷中；

磺化試劑為濃硫酸或者氯磺酸。

一種用于離子色譜的有機-無機雜化聚合物微球的表面羧酸化方法，其特征在于，所述的羧酸化方法包括如下步驟：