[發明專利]制備聚氨酯固化劑的方法

有效

• 申請號: 201110262462.7
• 申請日: 2011-09-01
• 公開（公告）號: CN102432790A
• 公開（公告）日: 2012-05-02
• 發明（設計）人: 李建峰;尚永華;華衛琦;丁建生;王玉啟;王海影;孫立冬;唐義權;隋寶華
• 申請（專利權）人: 煙臺萬華聚氨酯股份有限公司;寧波萬華聚氨酯有限公司
• 主分類號: C08G18/02
• 分類號: C08G18/02;C08G18/00;C07C275/62;C07C273/18;C07D251/30;C09D175/04;C09D7/12
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技術領域

本發明涉及制備聚氨酯固化劑的方法，更具體地說，涉及在通過多異氰酸酯單體的自聚合反應或該單體與水的縮聚反應制備用于固化聚氨酯的一種固化劑的過程中分離游離異氰酸酯單體的方法。

背景技術

眾所周知，聚氨酯固化劑是決定聚氨酯涂膜性能的重要因素，它直接影響或決定著漆膜的干性、物理機械性能、裝飾性、耐介質性、耐久性和耐候性，固化劑的技術及產品質量水平代表著聚氨酯涂料的工業水平。

目前我國聚氨酯固化劑品種單一、固含量低、殘留的游離異氰酸酯單體含量高，毒性大，降低聚氨酯固化劑中殘余單體的方法包括化學反應法、溶劑萃取法、超臨界萃取法、分子篩吸附法和真空蒸餾法等。

化學反應法是采用化學催化的方法，通過配方設計和特殊的合成工藝、使用高效催化劑等方法使殘留在固化劑中的單體通過自聚或者和其它物質反應消除。采用化學方法降低殘留單體含量工藝復雜，產品粘度高，分子量較大，分子量分布不均勻，與羥基樹脂的相容性差，降低了聚氨酯涂料的性能，最重要的是不能配制成高固含量的固化劑，不符合環保要求。溶劑萃取法采用混合經加入到固化劑初級產品中，游離的異氰酸酯單體可溶解于混合烴中，而固化劑聚合物則不能溶解而在底層析出，分去上層的混合經溶劑，再加新鮮的混合溶劑，萃取數次得到提純的產品。但萃取工藝路線長，操作困難，效率低，溶劑回收困難，殘余溶劑會影響產品的性能，此外，溶劑必須不能含水，同時實現這些要求困難很大，分離溶劑和單體所需能耗大，很不經濟。

超臨界萃取和溶劑萃取的原理非常相似，采用二氧化碳、烴類等可在超臨界狀態下溶解單體而不能溶解聚合物的物質和聚氨酯固化劑初產品混合，帶走其中的單體，單體和萃取劑分離，分離的單體再進入反應器制固化劑，萃取劑經過壓縮返回再萃取，本法分離效率高。但該方法和溶劑萃取法比較，設備投資和操作成本更高，而且工藝還不成熟。

分子篩吸附法工藝簡單，但存在分子篩脫附單體困難的缺點，致使大量單體浪費，所需分子篩不能重復利用導致成本高、污染環境。

目前國外普遍采用薄膜蒸發器來降低固化劑中殘余單體，是一種行之有效的方法。我國目前生產使用的聚氨酯固化劑相對分子量較大，粘度高，采用。薄膜蒸發器分離粘度較高的固化劑時(例如：縮二脲、甲苯二異氰酸酯加合物)時，物料流速低，設備內部易被高粘度產物堵塞，刮板等活動裝置易被粘連，造成分離效果差，裝置運轉不穩定。而且從目前已公開的文獻(專利)來看采用薄膜蒸發法分離殘余單體均需要采用三級或四級薄膜蒸發流程，生產效率低，且通常需要使用夾帶劑，不僅增加了產品的生產成品，而且夾帶劑會殘留在終產物中，影響產品的應用。

如公開號為CN1583846的中國專利公開了一種聚氨酯固化劑中的異氰酸酯單體的分離方法，該方法采用內冷式(短程薄膜蒸餾法)或外冷式薄膜蒸發器，通過三級分離，游離TDI含量低于0.5％(按75％固體含量計)。其顯著的特點是利用了高沸點的夾帶劑，將殘余的異氨酸醋單體在高溫下蒸發出來。但是，這種夾帶劑的使用必然會增加產品的成本；與此同時，夾帶劑中含有游離單體，存在回收利用困難；另外產品中也會殘留較多的夾帶劑。由于夾帶劑的沸點高，在實際使用過程中，夾帶劑揮發困難，對產品的終端用途將產生不良影響且提高了對設備的要求，三級分離，流程較長，生產效率低。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是提供一種制備聚氨酯固化劑的方法，能夠處理高粘度固化劑，得到的固化劑游離異氰酸酯單體含量低、粘度小。

制備聚氨酯固化劑的方法，包括下列步驟：

第一步：將異氰酸酯單體或異氰酸酯單體與水加入反應釜中，在催化劑及助劑的存在下發生聚合反應得到含有游離異氰酸酯單體的聚合產物；

第二步：采用外冷式薄膜蒸發器對第一步得到的聚合產物進行一級分離，分離溫度為80～200℃，壓力為100～2000Pa，得到的主要含有未反應異氰酸酯的輕組分返回第一步反應釜繼續參與反應；

第三步：將第二步從外冷式薄膜蒸發器分離出來的含有游離異氰酸酯單體的重組分，送入高速旋轉床進行二級分離，二級分離溫度在100～260℃之間，壓力在1～1000Pa之間，得到聚氨酯固化劑。

其中，第一步為本領域常規的異氰酸酯單體的自聚反應或該單體與水的縮聚反應，通常反應溫度為45～130℃，反應時間為2～20小時，并通過從反應釜中取樣分析確定反應終點，得到含有游離異氰酸酯單體的聚合產物。制備方法可采用在專利CN1699352，CN1280588，CN1424345，CN101531641，CN1335302中公開的方法。