[發明專利]一種噴射共沉淀法制備吡啶硫酮鹽分散液的方法

有效

• 申請號: 201110262173.7
• 申請日: 2011-09-06
• 公開（公告）號: CN102391179A
• 公開（公告）日: 2012-03-28
• 發明（設計）人: 駱培成;項國兆;焦真;趙素青
• 申請（專利權）人: 東南大學
• 主分類號: C07D213/89
• 分類號: C07D213/89
• 代理公司: 南京蘇高專利商標事務所(普通合伙) 32204
• 代理人: 柏尚春

技術領域

本發明具體的涉及一種高品質吡啶硫酮鹽分散液的制備方法，具體來說，涉及一種利用噴射共沉淀法可控制備粒徑分布窄、分散性能好的吡啶硫酮鹽分散液的方法。

背景技術

吡啶硫酮（又稱為2-巰基吡啶-N-氧化物；1-羥基-2-吡啶硫酮；2-吡啶硫醇-1-氧化物）的多價金屬鹽，是公認的廣譜、低毒、環保的真菌抑菌劑和防霉劑，廣泛用于民用涂料、膠粘劑、地毯和個人護理用品中，還可用于船舶防污漆，防止甲殼生物、海藻以及水生物附著船殼板。吡啶硫酮的多價金屬鹽在水和大多數有機溶劑中僅微量溶解，包括吡啶硫酮鋅、吡啶硫酮銅、吡啶硫酮鎂、吡啶硫酮鈣、吡啶硫酮鋇、吡啶硫酮鋯等。其中，吡啶硫酮鋅、吡啶硫酮銅是使用最為廣泛的二價吡啶硫酮的金屬鹽，吡啶硫酮銅和吡啶硫酮鋅是對革蘭氏陰性細菌和陽性細菌、酵母和真菌呈活性的抗微生物劑，吡啶硫酮鋅是目前洗發水中用作去屑的重要組分，吡啶硫酮銅的懸濁液廣泛應用于油漆和聚合物的防腐劑。

傳統的生產吡啶硫酮多價金屬鹽使用的是攪拌釜式工藝，即在攪拌釜中加入一定量的吡啶硫酮酸或者吡啶硫酮的可溶性鹽的水溶液，在攪拌狀態下向釜內滴加一定濃度的多價金屬鹽的水溶液，反應一段時間后得到吡啶硫酮鹽的懸浮液。由于吡啶硫酮酸或者吡啶硫酮銅的可溶性鹽與多價金屬鹽的反應過程為快速共沉淀反應，反應在瞬間完成，析出的固體顆粒的生長過程與反應器內的局部濃度的大小直接相關，因此，反應器內兩種反應物的微觀混合效果將直接影響最終產品的粒徑分布與平均粒徑大小。

采用攪拌釜式工藝生產吡啶硫酮鹽分散液，由于攪拌釜的宏觀混合時間一般在幾秒～幾十分鐘之間，局部微觀混合效果較差，所以采用該工藝制得的吡啶硫酮鹽的粒徑分布較寬，且其平均粒徑相對較大，這直接影響了吡啶硫酮鹽在溶液中的分散性能，限制了吡啶硫酮鹽的應用。為了滿足現有應用中對吡啶硫酮鹽顆粒大小及粒徑分布的要求，現有工藝中大多采用研磨、粉碎、超聲等物理方法對攪拌釜工藝中制得的吡啶硫酮鹽分散液或者吡啶硫酮鹽粉體進行處理，以得到粒徑分布相對均一、平均粒徑較小的吡啶硫酮鹽分散液。如專利US?7481873B公開了一種無粉塵、小顆粒吡啶硫酮銅分散液的方法，其主要采用研磨、粉碎、超聲等物理方法將大顆粒的吡啶硫酮銅顆粒磨成小顆粒，再將小顆粒的吡啶硫酮銅分散在分散液中，或者先將大顆粒的吡啶硫酮銅分散在分散液中，再通過上述物理方法將顆粒粉碎成小顆粒，最終制得顆粒粒徑分布為0.1～10微米，平均粒徑0.2～0.5微米的吡啶硫酮銅分散液。

專利US7544367B2報道了另一種制備吡啶硫酮鹽分散液的方法，首先通過過濾的方法得到1～50微米的吡啶硫酮鹽顆粒，再將上述顆粒加入到至少含有以下電解質（堿金屬或者堿土金屬的鹽，0.01～10％wt）、表面活性劑、分散劑或者以上幾種的組合溶液中，得到無團聚的吡啶硫酮鹽分散液，進一步將分散液加熱到60度以上，利用此方法可將無團聚顆粒的尺寸降低至亞微米級，最終得到無團聚的亞微米級吡啶硫酮鹽分散液。

專利US?6465015B1則通過在顆粒的生成過程中加入聲波（如超聲波）的方法，主要是在兩股反應液的接觸處引入超聲波，超聲波的引入主要是強化兩股反應液在接觸處的微觀混合、反應效果，最終獲得了粒徑相對均一、無團聚的吡啶硫酮鹽分散液。

另外，表面活性劑的加入也是減少吡啶硫酮鹽顆粒在分散液中團聚的主要手段之一，如專利US5650095、CN1142173A報道了在吡啶硫酮銅分散液的制備過程中，分散液中的團聚現象主要是由于吡啶硫酮銅分子為極性分子，分子之間易形成氫鍵而造成的，在加入表面活性劑后，減低或者消除了吡啶硫酮銅分子之間的氫鍵作用，從而得到了不含凝膠的吡啶硫酮銅分散液或者溶液，專利中提出了非離子型表面活性劑更有利于降低吡啶硫酮銅顆粒在分散液中的團聚。