[發(fā)明專利]負載過渡元素MFI催化劑的制備方法及其MFI催化劑應用

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201110261022.X
• 申請日: 2011-09-06
• 公開（公告）號: CN102380412A
• 公開（公告）日: 2012-03-21
• 發(fā)明（設計）人: 李哲;何凱;侯淑濱;李振
• 申請（專利權）人: 太原理工大學
• 主分類號: B01J29/40
• 分類號: B01J29/40;B01J29/46;B01J29/48;B01J35/02;B82Y40/00;B01D53/56;B01D53/94
• 代理公司: 太原科衛(wèi)專利事務所(普通合伙) 14100
• 代理人: 戎文華

技術領域

本發(fā)明是關于一種納米層狀MFI催化劑的制備方法，即合成一種厚度有2～5?nm單晶胞納米層MFI分子篩催化劑載體材料，經(jīng)過渡元素修飾后用于NOx的選擇性催化還原、N₂O的分解、以及苯氧化制苯酚等反應的催化劑。

技術背景

MFI型分子篩具有三維孔道結構，同時具有強的表面酸性和整齊的微孔結構，以及其尺寸和形狀的可調變性，在石油化學品和精細化工產(chǎn)品的合成反應中具有廣泛應用于催化劑載體材料。近年來，納米尺寸分子篩合成技術發(fā)展迅速，負載活性組分的納米分子篩在提高催化劑的比表面積和晶內擴散速率，增強大分子轉化能力，減小深度反應，提高選擇性以及降低結焦失活等方面均表現(xiàn)出優(yōu)越的性能（L.Tosheva,?Chem.Mater?17(2005）：2494），特別是MFI型分子篩獨特的微孔結構和特有的擇形催化性能，使其不論是基礎理論研究，還是實用技術開發(fā)均成為熱點研究課題。但是，分子篩作為催化劑材料，其微孔結構使反應物分子移向催化劑表面或者產(chǎn)物分子離開催化劑表面過程中都會產(chǎn)生擴散限制（A.?Corma,??J.?Catal.?216?(2003):?298；Y.?Tao?et?al，?Chem.?Rev.?106(2006):?896），從而影響催化活性，特別是對某些要求擴散阻力小的催化反應的應用影響較大。

為了解決分子篩催化劑材料微孔結構中所存在的擴散限制問題，目前主要普遍采用的辦法是通過減少催化劑晶體厚度，減少了分子擴散路徑的長度，從而改善分子的擴散性（K.Egeblad,?Chem.?Mater.?20(2008):?946）。這一思路的實現(xiàn)主要是通過特殊模板劑設計合成催化劑納米晶體、片層狀催化劑（A.Corma?et?al,?Nature?396?(1998):?353;?H.?Wang?et?al,?Angew.?Chem.?Int.?Edn?Engl.?45?(2006):?7603），盡管這種超薄型催化劑是很容易想象，實際上合成它們是非常困難的。這是因為催化劑結晶，像其他結晶過程一樣，伴隨著奧斯特瓦爾德熟化。奧斯特瓦爾德熟化是一個減少晶體的表面自由能的自發(fā)過程，導致小晶體的分散和大晶體的進一步增長。這種熱力學控制的現(xiàn)象在晶體尺寸減小時變得更加嚴重，因此給超薄催化劑合成提出巨大的挑戰(zhàn)。

本發(fā)明通過特殊模板劑設計和空間聯(lián)接技術，首先合成了一種雙子陽離子表面活性劑—二溴化-1-（二甲基己基銨基）-6-（二甲基十八烷基銨基）己烷，其分子式：（C₁₈H₃₇?-?N⁺（CH₃）₂-?C₆H₁₂?-N⁺（CH₃）₂-?C₆H₁₃）Br₂，結構式如下：

以此作為合成MFI的結構導向劑；其次為了克服奧斯特瓦爾德熟化作用和穩(wěn)定單晶胞納米層MFI分子結構，設計了可調動態(tài)旋轉低溫水熱裝置，利用雙子陽離子表面活性劑疏水基團在長鏈尾部之間的相互作用，誘導了中等尺度微胞結構的形成，聯(lián)胺開頭的基團作為MFI催化劑有效的結構導向劑，使超薄的催化劑框架在表面活性劑微胞的親水部分形成，而疏水的尾部限制了催化劑的過度的增長，直接同時合成了結構為中孔和微孔尺度的厚度只有2～5?nm?MFI催化劑納米級單晶胞層。與現(xiàn)有技術制備的MFI催化劑相比，其外表面的大量的酸性質點對有機大分子催化轉化有很高的活性，減小的晶體厚度有利于擴散。