[發明專利]一種鋰二次電池及其制備方法

有效

• 申請號: 201110258916.3
• 申請日: 2011-09-02
• 公開（公告）號: CN102983353A
• 公開（公告）日: 2013-03-20
• 發明（設計）人: 周思思;黃學杰;周志彬;李泓;聶進;韓鴻波
• 申請（專利權）人: 中國科學院物理研究所
• 主分類號: H01M10/0525
• 分類號: H01M10/0525;H01M10/0568;H01M10/0569;H01M10/058
• 代理公司: 北京泛華偉業知識產權代理有限公司 11280
• 代理人: 劉丹妮

技術領域

本發明涉及一種鋰二次電池及其制備方法，更具體地涉及一種具有良好高溫性能的鋰二次電池及其制備方法。

背景技術

鋰二次電池作為一種新型的化學能源，其具有能量密度大，工作電壓高，循環壽命長，原材料資源豐富，以及對環境友好等特點，已被廣泛應用于人們的生產生活中。鋰二次電池主要由正極，負極和起傳導鋰離子作用的電解液組成，它們直接影響著鋰二次電池的性能。

含錳元素的正極材料，例如尖晶石型的LiMn₂O₄，其具有原料成本低，合成工藝簡單，熱穩定性高，耐過充性好，放電電壓平臺高等優點，尤其是其良好的倍率性能使其在動力電池領域具有廣闊的應用前景。但是，其高溫循環和儲存性能有待進一步改善。目前，人們認為主要有以下兩個原因影響其高溫循環和儲存性能：1)Jahn-Teller效應引起的結構變化。在高溫的環境中，儲存和循環后的尖晶石顆粒表面錳的氧化態比內部錳的氧化態低，即表面含有更多的Mn³⁺，因此有報道認為在放電過程中，尖晶石顆粒表面會形成Li₂Mn₂O₄，或形成Mn的平均化合價低于3.5的缺陷尖晶石相，引起結構不穩定，造成容量損失；2)基于LiPF₆的電解液分解產生HF，造成活性Mn溶解。

為了改善LiMn₂O₄的高溫循環性能與儲存性能，人們嘗試了采用元素摻雜和表面包覆技術，并取得了一定的效果，但由于目前基于LiPF₆和碳酸酯混合溶劑組成的商用電解液體系，其綜合性能指標只能滿足現有鋰二次電池在室溫區域附近的工作要求，由于LiPF₆極易受熱分解，造成電池的耐高溫性能較差，并已經成為發展大型鋰離子電池及其應用于電動汽車的技術瓶頸。目前，通過添加各種功能性添加劑，改善和提高基于LiPF₆非水電解液的耐高溫性能，以及對水的敏感性，是電池行業改善和提高鋰離子電池高溫電化學性能的主要技術發展方向。例如，通過加入銨基、環醚、環狀羧酸酯等化合物(中國專利CN101601163A；Electrochemical?and?Solid-State?Letters，2009，12，A229)，或加入路易斯酸氟硼化物(美國專利US6022643；Journal?of?Power?Sources，2009，193，834)或堿(Journal?of?The?Electrochemical?Society，2005，152，A1361)，或加入新型鋰鹽二氟草酸硼酸鋰(LiDFOB)或四氟草酸磷酸鋰(LTFOP)(中國專利CN101635379A，Electrochemical?and?Solid-StateLetters，2010，13，A11)等。這些通過在LiPF₆非水電解液中加入各種功能性添加劑，提高電解液穩定性的技術手段，盡管在一定程度上可以改善鋰離子電池的高溫性能，但是，其并沒有從根源上改變和徹底消除LiPF₆受熱分解的本質特性。具體來說，在LiPF₆鹽體系中加入上述添加劑的用量一般應低于10wt％(相對于電解液總重量)，但仍不能解決電解液中大量PF₆^-離子在高溫下不穩定、易分解、生成HF等問題，而這些現象將導致電解液損壞，繼而使電池無法正常工作。因此，采用功能添加劑改善和提高鋰離子電池的高溫性能的技術手段，屬于“治標不治本”，其效果是非常有限的。

含氟磺酰亞胺鋰鹽作為導電鹽時具有一系列可與傳統LiPF₆相媲美的良好性能，尤其表現出較好的低溫特性，因此越來越受到人們的關注。但在高溫環境應用領域，采用具有良好高溫穩定性的電解液仍是改善鋰電池高溫性能的重要技術手段，也是與價格低廉、性能優越的含鋰錳氧化物的正極材料一同應用于動力型鋰電池所需解決的關鍵技術問題之一。

發明內容

本發明的目的在于克服現有鋰二次電池的高溫性能不足的缺陷，提供一種改善高溫性能的鋰二次電池及其制備方法。