[發明專利]一種用于乙烯聚合的催化劑體系

有效

• 申請號: 201110258837.2
• 申請日: 2011-09-02
• 公開（公告）號: CN102977232A
• 公開（公告）日: 2013-03-20
• 發明（設計）人: 孫怡菁;周俊領;馬冬;黃廷杰;王麗莎
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C08F10/00
• 分類號: C08F10/00;C08F4/649;C08F10/02
• 代理公司: 北京思創畢升專利事務所 11218
• 代理人: 鄭瑩

技術領域

本發明涉及一種用于烯烴聚合特別是乙烯聚合的催化劑組分及催化劑，以及該催化劑的制備方法及應用。

技術背景

傳統的Z-N催化劑由經典的鈦-鋁催化劑開始，已進展到由氯化鎂等化合物活化、其他各種有機化合物改性的階段；并且由單純的提高催化活性，發展到通過調節催化劑來達到改進聚合物產品的性能。

七十年代以來，日本三井石油化學工業株式會社等公司開發成功多種以氯化鎂為載體的Ti-Mg高效載體催化劑，使世界淤漿法生產聚烯烴工業得到了快速的發展。

日本專利JP49-51378中公開的乙烯聚合和共聚合的方法，該催化劑為Ti/Mg高效載體催化劑。該催化劑制備工藝簡單，反應條件不苛刻，操作較容易。但是，由于該催化劑采用極性差別較大的醇類和烷烴類溶劑來溶解鹵化鎂，使得鹵化鎂不能完全被溶解而生成均相溶液，僅是生成一種細粒膠體懸浮液或溶脹的鹵化鎂漿液。這樣就給所制備的催化劑帶來一些與鹵化鎂層狀結晶特性有關的缺點，如：所制備的聚合物表觀密度較低，顆粒形態及分布不好等。

中國專利98101108.X提出了一種用于乙烯均聚合或共聚合的催化劑以及該催化劑的制備方法，其中催化劑是通過鹵化鎂溶解于有機環氧化合物、有機磷化合物再加入給電子體形成均勻溶液，再與至少一種助析出劑以及過渡金屬鈦的鹵化物或其衍生物作用而獲得，聚合時與有機鋁化合物結合。該催化劑制備工藝簡單，用于乙烯聚合顯示了很高的活性，同時所得聚合物的顆粒形態較好，表觀密度較高，但催化劑對氫氣的敏感性不夠好。

眾所周知，鹵代烴作為催化劑的活性促進劑已成功用于釩系催化劑，并且已成功應用于氣相法聚乙烯工業生產。由于加入了促進劑可以使釩系催化劑活性提高4-10倍。中國專利CN1189505A公開，傳統的鈦Z/N型催化劑在用于乙烯氣相聚合時，使用適宜的鹵代烴與鈦摩爾比時，催化劑活性提高80-200％。但無論上述公開的技術是應用于釩系催化劑還是鈦系Z/N催化劑，都是在催化劑用于乙烯聚合時使用鹵代烴作為活性促進劑。本發明是在催化劑合成中引入鹵代烴化合物，對催化劑進行改性。改善上述催化劑體系存在的不足。本發明的催化劑具有活性高、氫調敏感的特點。

本發明是合成一種新型的Z-N催化劑，用于乙烯聚合或共聚合。

發明人在該催化劑在合成過程中，發現加入鹵代烴化合物對催化劑進行改性后催化劑具有活性高和良好的氫調敏感性的特點。

在現有合成Ti-Mg催化劑的方法(參見ZL98101108.X)，加以改進和創新，在催化劑合成過程中加入鹵代烴化合物，也可以在催化劑合成中加入有機硅化合物，所得催化劑具有較高的活性、并且氫調敏感性好。

發明內容

本發明一種用于烯烴聚合的催化劑體系，包括(A)、(B)組分：

(A)含鈦的固體催化劑組分，其是通過鹵化鎂溶解于有機環氧化合物、有機磷化合物再加入給電子體化合物形成均勻溶液，再與過渡金屬鈦的鹵化物或其衍生物作用，任選地加入有機硅化合物反應，在析出催化劑晶體后，再與促進劑鹵代烴化合物反應，用惰性稀釋劑洗滌固體物，干燥后，得到含鈦的固體催化劑組分；

所述的給電子體化合物為有機醇中的至少一種；鹵代烴化合物用量，以每摩爾鹵化鎂計為為0.001～20摩爾；

(B)有機鋁化合物；

組分(B)與組分(A)之間的比例，以鋁與鈦的摩爾比計為5～1000。

本發明詳細說明：

1.鹵化鎂溶液的制備

鹵化鎂溶液是鹵化鎂溶解于有機環氧化合物和有機磷化合物組成的溶劑體系并將給電子體化合物加入到鹵化鎂溶液中所得到的均勻溶液，這里所指的溶劑體系包括使用或不使用惰性稀釋劑。

本發明催化劑組分(A)所述的鹵化鎂包括二鹵化鎂、二鹵化鎂水或醇的絡合物、二鹵化鎂分子式中其中一個鹵原子被烴氧基或鹵烴氧基所置換的衍生物，上述二鹵化鎂具體為二氯化鎂、二溴化鎂、二碘化鎂。其中，以二氯化鎂為最好。

使用的鹵化鎂顆粒度以攪拌下容易溶解為好，溶解溫度為-10℃～150℃，以20℃～130℃為好。溶解時可以加入惰性稀釋劑，如：苯、甲苯、二甲苯、1，2-二氯乙烷、氯苯以及其它烴類或鹵代烴類化合物。其中，苯、甲苯、二甲苯是較好的，以甲苯、二甲苯為最好。

有機環氧化合物包括碳原子數在2～8的脂肪族烯烴、二烯烴鹵代脂肪族烯烴或二烯烴的氧化物、縮水甘油醚、內醚等化合物。具體化合物如：環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、環氧氯丙烷、甲基縮水甘油醚、二縮水甘油醚、四氫呋喃等等。其中，較好的是環氧乙烷、環氧丙烷、環氧氯丙烷、四氫呋喃，以四氫呋喃、環氧氯丙烷為最好。