[發(fā)明專利]一種磷酸鈮固體酸催化劑的制備方法及在糖脫水中的應(yīng)用

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201110257079.2
• 申請日: 2011-09-01
• 公開（公告）號: CN102962085A
• 公開（公告）日: 2013-03-13
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 王艷芹;張宇;盧冠忠;王健健;丁大千;任家文;劉曉暉;郭耘;郭楊龍;王筠松;張志剛;龔學(xué)慶
• 申請（專利權(quán)）人: 華東理工大學(xué)
• 主分類號: B01J27/195
• 分類號: B01J27/195;B01J35/10;C07D307/48;C07D307/46
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• 代理人: 暫無信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種磷酸鈮固體酸催化劑的制備方法及其在糖脫水反應(yīng)中的應(yīng)用，屬于催化化學(xué)和化學(xué)工程領(lǐng)域。

背景技術(shù)

糖脫水反應(yīng)是生物質(zhì)利用中重要的反應(yīng)之一，同時產(chǎn)品糠醛或5-羥甲基糠醛(HMF)也是商業(yè)上合成一系列具有特定結(jié)構(gòu)和性能的化學(xué)品的常用中間體。一般采用均相液體酸催化糖脫水反應(yīng)，例如Dumesic用HCl催化果糖脫水，HMF收率可達(dá)70％以上(Scinece，2006，312，1933)，但存在腐蝕設(shè)備，后續(xù)分離成本高，采用間歇式反應(yīng)釜不能連續(xù)生產(chǎn)等缺點(diǎn)。而固體酸以其易于分離和工業(yè)化越來越引起人們的關(guān)注。

當(dāng)前人們對環(huán)保的要求越來越嚴(yán)格，綠色化學(xué)的觀念已經(jīng)深入人心，新型的、環(huán)境友好的反應(yīng)體系引起了人們的廣泛關(guān)注。相對于有機(jī)溶劑(如DMSO)，水溶劑具有明顯的優(yōu)點(diǎn)：無二次污染，成本低廉，產(chǎn)品易于分離，環(huán)境友好，溫度操作范圍廣甚至可以在氣相中反應(yīng)，還可以使工藝過程連續(xù)化，提高生產(chǎn)能力。但是大多數(shù)固體酸催化劑在純水體系中活性低，例如王健健等利用磺化的碳材料為催化劑，DMSO為溶劑，果糖脫水制備HMF的收率高達(dá)91％，但在水體系中HMF收率極低(Green?Chemistry?DOI：10.1039/C1GC15306D)。再如Thomson?S.Hansen等在水與甲基異丁基酮(MIBK)摩爾比為2∶8的混合溶劑中，采用硼酸為催化劑從果糖制備HMF，雖然引入了水作為溶劑但為了保證較好的產(chǎn)品收率還是不能徹底放棄有機(jī)溶劑的使用(Green?Chemistry，2011，13，109-114)。因而真正意義上能在純水體系中應(yīng)用的固體酸是不多見的，并且其中多數(shù)比表面積比較小。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種可以用于水相(當(dāng)然也可以用于有機(jī)溶劑相)的糖脫水制備糠醛或5-羥甲基糠醛(HMF)的介孔磷酸鈮固體酸催化劑及制備方法，其特征在于比表面積高，孔徑分布窄，熱穩(wěn)定性好，活性高，適用范圍廣，制備簡單，成本低廉，容易再生的特點(diǎn)。

本發(fā)明的介孔固體酸催化劑為磷酸鈮，其特征是具有無定形結(jié)構(gòu)，比表面積為160～290m²/g，孔容為0.16～0.29cm^3/g；在酸性特征方面，同時擁有B酸位和L酸位。

附圖說明

圖1為本發(fā)明中介孔磷酸鈮材料的氮?dú)馕摳角€內(nèi)，插入圖為通過BJH方法計算的孔徑分布曲線。

圖2為本發(fā)明中介孔磷酸鈮材料的透射電子顯微鏡(TEM)照片，圖中可以清晰地看到孔結(jié)構(gòu)的存在，孔徑在3-5nm范圍內(nèi)。

本發(fā)明的具體技術(shù)方案如下：

本發(fā)明的介孔磷酸鈮固體酸催化劑的制備方法，其特征包括以下步驟：配制一定濃度的五價鈮的可溶性鹽(I)、三價磷酸根的可溶性鹽(II)或其混合溶液(III)；配制一定濃度的CTAB溶液(VI)；調(diào)控溶液的pH值。劇烈攪拌后移入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在一定溫度下晶化一段時間；然后經(jīng)離心分離，得到的固體用去離子水洗滌、烘干、研磨，最后經(jīng)過焙燒制得介孔的磷酸鈮固體酸催化劑。

對于所述的可溶性鹽的混合溶液的特征在于：五價鈮的可溶性鹽為草酸鹽、酒石酸鹽、氯化物，乙醇鹽中的一種或兩種，其濃度為0.05～1摩爾/升；磷的可溶性鹽為磷酸鈉，磷酸銨等磷酸鹽，優(yōu)選為(NH₄)₂HPO₄，其濃度為0.05～1摩爾/升。

對于所述的CTAB溶液的特征在于：溶解CTAB所述的溶劑為水，甲醇，乙醇，環(huán)己烷中的一種，優(yōu)選為去離子水，其水溶液的濃度為0.01～1摩爾/升。

制備催化劑時，其特征在于：其特征在于將可溶性鹽或其混合溶液與0.01～1摩爾/升的CTAB溶液，控制混合溶液的pH值在1-10，攪拌混合均勻后，移入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在80～180℃晶化12～96小時。

得到的固體的干燥溫度為50～120℃；焙燒溫度為300～800℃，升溫速率為1～15℃/分鐘，焙燒時間為2～18小時。

本發(fā)明的催化劑可應(yīng)用于木糖、葡萄糖和果糖的脫水反應(yīng)，其中果糖脫水的化學(xué)反應(yīng)式可表示為：

本發(fā)明的催化劑具有以下優(yōu)點(diǎn)：該介孔磷酸鈮固體酸催化劑比表面積高，熱穩(wěn)定性高，催化活性高。下面用實例來說明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此。

具體實施方式

實施例1