[發明專利]一種具有緩慢磁弛豫行為的多酸基稀土離子配合物制備方法

無效

• 申請號: 201110253311.5
• 申請日: 2011-08-31
• 公開（公告）號: CN102952164A
• 公開（公告）日: 2013-03-06
• 發明（設計）人: 李陽光;周文喆;唐金魁;王永慧;馮小佳;王鑫;郝秀麗
• 申請（專利權）人: 東北師范大學
• 主分類號: C07F19/00
• 分類號: C07F19/00
• 代理公司: 北京神州華茂知識產權代理有限公司 11358
• 代理人: 吳照幸

技術領域

本發明涉及一種可應用于磁性存儲器件中的具有緩慢磁弛豫行為的單分子磁體制備，尤其涉及具有緩慢弛豫行為的多酸基稀土離子配合物的制備方法。?

背景技術

進入二十一世紀以來，人們對數字信息的處理和存儲要求越來越高，希望信息處理速度更快，數字信息存儲密度更高。通常采取的策略是將現有磁性存儲單元(即磁性納米粒子)的尺寸變得越來越小來滿足上述要求。但是隨著粒徑不斷變小，磁性存儲單元會因疇壁運動等原因失去磁能壘，進而失去存儲功能。這就急需人們發現新的材料和新的技術來替代傳統磁性存儲材料。單分子磁體的發現為發展全新的磁性存儲材料及開發量子計算機提供了可能。理論上，單分子磁體在尺寸上僅有1-2nm，若替代現有磁性存儲材料，可獲得至少20萬Gbit/英寸²的存儲密度，超過現有存儲材料的1000倍以上，應用前景非常誘人。但是目前設計和制備新型單分子磁體仍存在諸多困難，這是因為單分子磁體不僅需要在化學結構上獲得分立的磁性分子單元，更需要磁性單元同時滿足三個重要條件：第一，需要磁性單元具有較大的基態自旋值(S)；第二，具有較負的易軸磁各項異性值(D)；這兩個條件的組合可使得分子體系獲得一個較高的磁能壘(H＝|D|S²?or|D|(S²-1/4))，這樣才可能使磁性單元在一定溫度(T_b下顯示出緩慢磁弛豫行為(或稱超順磁行為)。第三，需要磁性單元在低溫區域具有較小的翻轉磁各項異性值(E)，以防止其在低溫區域發生磁量子遂穿，使緩慢磁弛豫行為消失。?

最近的研究發現稀土離子有望成為最佳的單分子磁體備選材料，并可望實現單分子磁體行為在高T_b溫度上的表達。這是因為稀土離子本身含有大量未成對電子，可累積很高的基態自旋值(S)，而在合適配體場誘導下亦可產生較負的易軸磁各項異性(D)和較小的翻轉磁各項異性值(E)。具有八配位四方反棱柱幾何構型的稀土離子配合物在這方面可表現出很好的單分子磁體行為。然而，受對稱性以及磁性存儲單元分子間相互作用等影響，目前僅有三類稀土單離子配合物觀察到了緩慢磁弛豫行為。在制備中，若能為稀土離子提供類似四方反棱柱等高配位幾何環境，同時將稀土離子配合物單元做有效分隔，削弱?或消除分子間的磁交換，將有望設計合成得到新型的具有緩慢磁弛豫行為稀土單離子磁體。?

發明內容

為尋找新型具有緩慢磁弛豫行為的稀土離子配合物，我們篩選了一系列具有四方反棱柱配位幾何構型的化合物，發現利用2，2′-聯吡啶-N-N′-二氧化物(簡稱bpyno)配體同稀土高氯酸鹽反應制得的化合物[Ln(bpyno)₄](ClO₄)₃(Ln＝Er，Dy，Tb)有望成為新型的稀土單離子磁體。然而，由于這類化合物磁性單元[Ln(bpyno)₄]³⁺在分子內和分子間的相鄰吡啶基團存在大量較強的π-π相互作用，不僅影響了磁性單元的對稱性，也造成了單元間可能存在的磁交換，磁性測試結果表明整個化合物體系觀察不到緩慢磁弛豫行為。為了解決上述問題，我們考慮將α-Keggin型多金屬氧酸鹽陰離子[PMo₁₂O₄₀]^3-引入到上述化合物體系中。多酸陰離子不僅可以用來平衡電荷，其較高的對稱性(T_d)還可能誘導整個雜化體系處于較高的對稱性環境，確保稀土配離子單元的高對稱性；此外，多酸陰離子納米級的尺寸可以很好的將稀土配離子單元有效分散，進而屏蔽掉相鄰磁性單元間可能存在的磁交換，有利于獨立磁性分子單元的磁性表達。?

本發明的目的就是提供一種將多酸引入稀土離子配合物體系的制備方法，本發明通過以下方案實現：?

本發明一種具有緩慢磁弛豫行為的多酸基稀土離子配合物制備方法，包含以下步驟：?

(1)將α-H₃PMo₁₂O₄₀·14H₂O和LnCl₃·6H₂O按一定比例溶于水中，經過加熱、攪拌、揮發，得到淺黃色晶體LnPMo₁₂O₄₀·nH₂O；?