[發明專利]一種催化裂化降硫助劑的制備方法

無效

• 申請號: 201110250407.6
• 申請日: 2011-08-24
• 公開（公告）號: CN102424759A
• 公開（公告）日: 2012-04-25
• 發明（設計）人: 周明;吳聿;葉紅;張曉佳;楊學鷹;蔡下生;譚映臨;張新功
• 申請（專利權）人: 青島惠城石化科技有限公司
• 主分類號: C10G11/00
• 分類號: C10G11/00
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種以催化裂化廢催化劑為載體制備催化裂化降硫助劑的方法，屬于固體廢棄物的處理及其應用領域。

背景技術

我國煉油企業的二次加工以催化裂化為主，據統計，我國汽油約占成品汽油的80％，而成品汽油中90％以上的硫來自FCC汽油[1]。因此，汽油的硫含量成為格外引人注意的問題，為達到新的汽油標準，降低汽油硫含量已成為各煉油企業的當務之急[2]。采用轉移硫助劑的方法是在過程中加人一種助劑，將汽油中的硫轉化成氣體進人再生氣體中，達到硫轉移的目的，此方法適用于高硫原料和不需要大幅度降低汽油硫含量的過程，使用方便、靈活，不需基建投資。

目前應用比較普遍的降低汽油硫含量的催化助劑是按US5376608和US5525210公開的負載路易斯酸的氧化鋁材料，該路易斯酸選自下列Ni、Cu、Zn、Ag、Cd、Ga、In、Tl、Sn、Hg、Pb、B、Bi、Al(非氧化物)等元素及其氧化物。它是用過渡金屬鹽的水溶液浸漬氧化鋁以及用過渡金屬鹽的酸性水溶液與鋁酸鈉稀溶液共沉淀再經過濾、洗滌、干燥和高溫焙燒的方法制得，這種助劑雖然有一定的降低汽油硫含量的作用，但在工業上的使用效果并不明顯。US6482315也公開了載體為氧化鋁，負載高釩量的非分子篩脫硫助劑，在催化裂化過程中與催化裂化催化劑配合使用，生產低硫含量的汽油及其它液體產品。降硫助劑本身需要具有裂化活性，但非分子篩降硫助劑的活性不高，使用過程中會影響催化裂化過程的產品分布。

DE199413198A1公開了用在FCC過程中可有效降低催化汽油硫含量的載有金屬組分的分子篩材料，適宜的分子篩包括USY、BETA、ZSM-5、MCM-22、MCM-49、Mordenite和ZSM-20，活性金屬組分包括Fe、Co、V和Zn。其中以負載V的USY分子篩效果最好。

CN1472281A公開了一種催化裂化降硫助劑的制備方法，是采用釩含量為0.3％-1.2％、且微反活性大于45的催化裂化平衡劑直接作為催化裂化降硫助劑，或經活化和/或負載金屬組元鋅后作為催化裂化降硫助劑，其活化方法是采用硫酸銨/硫酸以及鹽酸或氨水對平衡劑進行處理。本方法未對平衡劑中的細粉進行處理，使用過程中會造成煙氣細粉過多以及油漿固含量較大等問題出現，同時由于比較注重平衡劑的活性，其降硫效果不是很理想。

CN1542088A公開了一種裂化產物降硫催化劑，CN1542089A公開了一種含釩的烴類裂化催化劑。兩個專利公開的催化劑中都含有釩和堿土金屬組分，并認為釩和堿土金屬之間可以形成堿土金屬的釩酸鹽，堿土金屬的釩酸鹽既可以使釩充分發揮脫硫作用，又可以使釩不能形成液體釩酸，避免了釩的流失和對催化裂化催化劑中所含分子篩骨架的侵蝕。

發明內容

本發明的目的在于提供一種利用FCC廢催化劑制備催化裂化降硫助劑的方法。

本發明提供一種利用FCC廢催化劑制備催化裂化降硫助劑的方法，包括如下步驟：

1.對于釩含量(以V₂O₅計，重量百分比)在0.2～25％之間的催化裂化廢催化劑，具體合成步驟如下：

(1)先將催化裂化廢催化劑中粒徑小于40μm的顆粒分離去除，然后與pH值為0-5的無機酸溶液混合攪拌，并加熱至60-150℃，無機酸溶液∶廢催化劑的重量比為(3-10)∶1，然后將所得產物進行洗滌和過濾，并于80-300℃下干燥得酸洗后廢催化劑；

(2)將所得的酸洗后廢催化劑作為載體用堿土金屬和/或降硫活性組元鹽溶液浸漬，然后干燥和焙燒制得催化裂化降硫助劑。

2.對于釩含量低于0.2％的催化裂化廢催化劑，具體合成步驟如下：

(1)先將催化裂化廢催化劑中粒徑小于40μm的顆粒分離去除，然后與pH值為0-5的無機酸溶液混合攪拌，并加熱至60-150℃，無機酸溶液∶廢催化劑的重量比為(3-10)∶1，然后再向混合體系中加入0.01-0.1mol/L的有機酸溶液，保持溫度60-150℃下反應2-10個小時，最終混合體系中無機酸溶液∶有機酸溶液∶廢催化劑的重量比為(3-10)∶(2-7)∶1，然后將所得產物進行洗滌和過濾，并于80-300℃下干燥得酸洗后廢催化劑；

(2)將所得的酸洗后廢催化劑作為載體用降硫活性組元的鹽溶液浸漬，然后干燥和焙燒制得催化裂化降硫助劑。