[發(fā)明專利]一種聚乳酸基立構(gòu)復(fù)合交聯(lián)共聚物及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201110245655.1
• 申請(qǐng)日: 2011-08-25
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN102432852A
• 公開(kāi)（公告）日: 2012-05-02
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 范仲勇;趙辰陽(yáng);石文鵬;馬燕;李速明
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 復(fù)旦大學(xué)
• 主分類號(hào): C08G63/664
• 分類號(hào): C08G63/664;C08G63/80;C08G63/91;C08L67/04
• 代理公司: 上海正旦專利代理有限公司 31200
• 代理人: 陸飛;盛志范

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明聚乳酸制備技術(shù)領(lǐng)域，具體屬于涉及一種聚乳酸基立構(gòu)復(fù)合交聯(lián)共聚物及其制備方法。

背景技術(shù)

聚乳酸（PLA）是一種具有良好的生物相容性和生物降解性能的高分子材料，屬于熱塑性的脂肪族聚酯。PLA是以生物質(zhì)資源為原料的生物高分子，擺脫了對(duì)石油資源的依賴；其生產(chǎn)制造過(guò)程造成的環(huán)境負(fù)載小；具有無(wú)毒、可降解、能再生、可堆肥等一系列優(yōu)點(diǎn)，符合環(huán)保和可持續(xù)發(fā)展的要求，因而越來(lái)越受到科研工作者的關(guān)注。

室溫下PLA呈玻璃態(tài)，在生物降解高分子中剛性最高，但是其耐熱性和韌性差，熱變形溫度（0.45MPA載荷下）僅為55℃，Izop缺口沖擊強(qiáng)度為2～3KJ/m²，因而限制了其作為通用塑料的應(yīng)用。為了改善聚乳酸的脆性和耐熱性，許多研究者采用了共混的方法對(duì)其進(jìn)行改性，但是得到的產(chǎn)品往往綜合性能不佳。

專利CN101392093A公開(kāi)了一種高韌性聚乳酸基復(fù)合材料及其制備方法。該方法是將聚乳酸與彈性體增韌劑機(jī)械共混后熔融擠出加工。改性后的PLA不但失去了寶貴的降解性與透明性，熱性能也沒(méi)有任何提升。

專利CN101962468A公開(kāi)了一種高強(qiáng)度高耐熱聚乳酸復(fù)合材料及其制備方法。該方法采用無(wú)機(jī)/天然纖維增強(qiáng)聚乳酸，但是由于兩相的不相容結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致共混后韌性大大下降。

立構(gòu)復(fù)合聚合物是由含有化學(xué)組成相同、立體構(gòu)型不同鏈段的兩種組份混合、不同構(gòu)型鏈段間形成立構(gòu)復(fù)合結(jié)構(gòu)，得到與非復(fù)合鏈段材料不同物理性能材料。乳酸存在左旋(L)和右旋(D)兩種對(duì)映異構(gòu)體。聚左旋乳酸(PLLA)和聚右旋乳酸(PDLA)可形成的聚乳酸立構(gòu)復(fù)合物，其熔點(diǎn)比各自均聚物的熔點(diǎn)高出50oC(Macromolecules,20(1987):904-906)。該結(jié)構(gòu)可有效地提高聚乳酸材料的耐熱性。在晶體結(jié)構(gòu)中，PLLA和PDLA的晶體為α晶型,其分子鏈通過(guò)103螺旋堆積形成一種準(zhǔn)正交晶系(a=1.06nm，b=0.61nm，c=2.88nm，α=β=γ=90^o)。而聚乳酸立構(gòu)復(fù)合晶體則為β晶型(a=b=0.916nm,　c=0.870nm,?α=β=109.2^o,?γ=109.8^o)。在這種31螺旋構(gòu)成的β堆積中，左旋和右旋的分子鏈間隔排列形成互補(bǔ)的結(jié)構(gòu)，使得鏈堆積更加緊密，這種緊密的堆積使得分子間的范德華力更加強(qiáng)烈，從而提高了聚乳酸立構(gòu)復(fù)合物的熔點(diǎn)(Macromolecules,29(1996):191–197)。通常采用共混法制備聚乳酸立構(gòu)復(fù)合物。由于在結(jié)晶相中包含PLA均聚物晶體，使得材料熱性能的提高有限(Macromolecules,24(1991):5657–5662)。由嵌段共聚法制備理想結(jié)構(gòu)的PLLA-PDLA嵌段共聚物，可以避免上述采用PLLA或PDLA均聚物進(jìn)行物理混合，易發(fā)生PLLA和PDLA鏈段微相分離和生成立構(gòu)復(fù)合鏈段數(shù)量低等問(wèn)題。目前，嵌段共聚法主要分為三種：逐步開(kāi)環(huán)聚合法、立構(gòu)選擇開(kāi)環(huán)聚合法和固相聚合法。事實(shí)上，由于聚乳酸分子鏈末端羥基的活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于體系中殘存的痕量水，導(dǎo)致聚合時(shí)水會(huì)優(yōu)先引發(fā)丙交酯開(kāi)環(huán)形成直鏈的聚乳酸均聚物；另一方面，聚乳酸分子鏈末端羥基的低活性也使得制備高分子量的嵌段共聚物困難。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有的聚乳酸立構(gòu)復(fù)合材料的制備方法會(huì)破壞聚乳酸所具有的良好降解性、韌性以及熱性能等缺陷，提供一種聚乳酸基立構(gòu)復(fù)合交聯(lián)共聚物及其制備方法。

本發(fā)明提供的聚乳酸基立構(gòu)復(fù)合交聯(lián)共聚物，是一種多支化聚醚-D(L)-聚乳酸-L(D)-聚乳酸共聚物，由3個(gè)以上（包括3個(gè)）以式1或式2表示的分子鏈構(gòu)成，所述分子鏈的數(shù)量等于多支化聚醚中支化鏈的數(shù)量：

式1???????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????式2

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式3?????????????????????????????????????????????????式4