[發(fā)明專利]一種聚乳酸基立構(gòu)復(fù)合交聯(lián)共聚物及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201110245655.1
• 申請日: 2011-08-25
• 公開（公告）號: CN102432852A
• 公開（公告）日: 2012-05-02
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 范仲勇;趙辰陽;石文鵬;馬燕;李速明
• 申請（專利權(quán)）人: 復(fù)旦大學(xué)
• 主分類號: C08G63/664
• 分類號: C08G63/664;C08G63/80;C08G63/91;C08L67/04
• 代理公司: 上海正旦專利代理有限公司 31200
• 代理人: 陸飛;盛志范

1.一種聚乳酸基立構(gòu)復(fù)合交聯(lián)共聚物，其特征在于為多支化聚醚-D(L)-聚乳酸-L(D)-聚乳酸共聚物，由3個以上以式1或式2表示的分子鏈構(gòu)成，式1或式2所述分子鏈的數(shù)量等于多支化聚醚中支化鏈的數(shù)量：

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式1????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????式2

其中，“”表示所述多支化聚醚的各支化鏈，每個支化鏈末端的醚鍵與聚乳酸末端的羰基以C-O鍵相結(jié)合，m為D-乳酸的結(jié)構(gòu)單元數(shù),取為100~700，n為L-乳酸的結(jié)構(gòu)單元數(shù)，取為100~700；所述的多支化聚醚-D(L)-聚乳酸-L(D)-聚乳酸共聚物的數(shù)均分子量為15000～100000，D-聚乳酸成分和L-聚乳酸成分的質(zhì)量比為1:5～4:1；多支化聚醚成分和聚乳酸成分的質(zhì)量比為1:3～1:15。

2.如權(quán)利要求1所述的聚乳酸基立構(gòu)復(fù)合交聯(lián)共聚物，其特征在于：所述的多支化聚醚-D(L)-聚乳酸-L(D)-聚乳酸共聚物的數(shù)均分子量為30000～70000；D-聚乳酸成分和L-聚乳酸成分的質(zhì)量比為1:2～2:1；多支化聚醚成分和聚乳酸成分的質(zhì)量比為1:5～1:10。

3.如權(quán)利要求1或2所述的聚乳酸基立構(gòu)復(fù)合交聯(lián)共聚物，其特征在于：其由式5所示的共聚物構(gòu)成；

式5

其中，所述的多支化聚醚為三支化環(huán)氧丙烷聚醚。

4.如權(quán)利要求1所述的聚乳酸基立構(gòu)復(fù)合交聯(lián)共聚物，其特征在于：所述的多支化聚醚是由羥基數(shù)在3以上的多羥基起始劑或者氨基數(shù)在3以上的多氨基起始劑，與環(huán)氧化合物經(jīng)開環(huán)聚合反應(yīng)得到的聚醚，其中所述的環(huán)氧化合物為環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧丁烷中的一種或多種；所述的多支化聚醚的數(shù)均分子量為1500～7500。

5.如權(quán)利要求1～4中任一項所述的聚乳酸基立構(gòu)復(fù)合交聯(lián)共聚物，其特征在于：所述聚乳酸基立構(gòu)復(fù)合交聯(lián)共聚物的結(jié)晶熔點(diǎn)為185℃～220℃；斷裂伸長率為50%～300%；形變回復(fù)率為95%～100%；形變固定率為95%～100%。

6.如權(quán)利要求1～5中任一項所述的聚乳酸基立構(gòu)復(fù)合交聯(lián)共聚物的制備方法，其特征在于包括下述步驟：

（1）預(yù)聚：在催化劑的作用下，所述多支化聚醚引發(fā)丙交酯a進(jìn)行開環(huán)聚合反應(yīng)，得數(shù)均分子量為5500～40000的預(yù)聚體；所述丙交酯a為D-丙交酯或L-丙交酯；

（2）端基活化：在無水條件和惰性氣體保護(hù)下，在溶劑中，將步驟（1）得到的預(yù)聚體與端基活化劑于40℃～60℃反應(yīng)2～8小時，去除未反應(yīng)的端基活化劑，干燥后得白色固體；其中，所述的端基活化劑為金屬羧酸鹽或金屬醇鹽；所述端基活化劑的加入量為所述預(yù)聚體質(zhì)量的2%～20%；

（3）固相縮聚：將步驟（2）中得到的白色固體引發(fā)丙交酯b進(jìn)行開環(huán)聚合反應(yīng)，得數(shù)均分子量為15000～100000的聚乳酸基立構(gòu)復(fù)合交聯(lián)共聚物；所述丙交酯b為D-丙交酯或L-丙交酯，并且當(dāng)步驟（1）中的丙交酯a為D-丙交酯時，步驟（3）中的丙交酯b為L-丙交酯，當(dāng)步驟（1）中的丙交酯a為L-丙交酯時，步驟（3）中的丙交酯b為D-丙交酯。

7.如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于：步驟（1）中，所述多支化聚醚與所述丙交酯a的用量比為1:1～?1:5；

步驟（1）中，所述催化劑為路易斯酸、堿金屬化合物、金屬羧酸鹽、金屬醇鹽和金屬氧化物中的一種或多種；其中所述的路易斯酸為氯化亞錫、氯化錫、溴化亞錫、氯化鋅和四氯化鈦中的一種或多種；所述的堿金屬化合物為碳酸鈉、丁基鋰、乙醇鈉、乙醇鉀、乙醇鐵和正丁醇鐵中的一種或多種；所述的金屬羧酸鹽為乳酸亞鐵、辛酸亞錫、乳酸亞錫和乳酸鋅中的一種或多種；所述的金屬醇鹽為異丙醇鋁；所述的金屬氧化物為二氧化錫、氧化錫、氧化鋁和氧化鋅中的一種或多種；所述催化劑的用量為所述丙交酯a質(zhì)量的0.2%～2wt%；

步驟（1）和（3）中，所述丙交酯a和b的光學(xué)純度在95～100%ee的范圍內(nèi)；

步驟（1）結(jié)束后，所述預(yù)聚體用溶解-沉淀法進(jìn)行純化后進(jìn)行步驟（2）；在溶解沉淀法中，采用二氯甲烷作為溶劑，采用甲醇作為沉淀劑。