[發明專利]一種高聚合度六氟環氧丙烷均聚物的制備方法

有效

• 申請號: 201110242509.3
• 申請日: 2011-08-23
• 公開（公告）號: CN102887997A
• 公開（公告）日: 2013-01-23
• 發明（設計）人: 吳俊浩
• 申請（專利權）人: 太倉中化環保化工有限公司
• 主分類號: C08G65/24
• 分類號: C08G65/24
• 代理公司: 蘇州創元專利商標事務所有限公司 32103
• 代理人: 孫仿衛;汪青

技術領域

本發明涉及一種高聚合度六氟環氧丙烷均聚物的制備方法。

背景技術

全氟聚醚潤滑油（PFPE），分子鏈只含有C、F、O，具有非常優異的物理、化學、以及電絕緣性能，例如高溫熱氧化穩定性、良好的粘溫性、潤滑性、介電性、低表面張力、低傾點、低揮發性、化學惰性、生物惰性等。全氟聚醚潤滑油作為高性能潤滑油應用在多個領域，如：航空航天工業、磁介質工業、核工業、文物保護、制氧工業、機械工業、電子工業、汽車工業、化學工業、高溫高負載機械等。

現有技術中，全氟聚醚潤滑油主要由高聚合度六氟環氧丙烷均聚物氟化穩定化制備。因此，合成高聚合度的六氟環氧丙烷均聚物是制備全氟聚醚的關鍵。

?1966年，杜邦公司的Moore?E.?P.?等人首先采用“Darco”活性炭催化六氟環氧丙烷聚合，主要得到七聚體以下產物。1968年，杜邦公司的Arbogast?F.?L.?等人采用CsF為催化劑，以六氟丙烯為稀釋劑，在低溫下引發六氟環氧丙烷聚合，得到數均分子量大于5000的六氟環氧丙烷均聚物，而采用KF做催化劑催化六氟環氧丙烷聚合不能得到高聚合度的均聚物。2006年，施韋特費格等人采用KF在醚類溶劑中催化六氟丙烯和六氟環氧丙烷的混合物開環聚合，主要得到聚合度6～10的均聚物。2009年，Bernard?Boutevin等人采用KF在四乙二醇二甲醚和含氟溶劑體系中制備得到了數均分子量2000～3000的六氟環氧丙烷均聚物，但仍不能滿足制備高性能全氟聚醚潤滑油的要求。目前，合成高聚合度的六氟環氧丙烷均聚物（一般指數均分子量大于等于3000的均聚物）主要是用氟化銫在四乙二醇二甲醚中，以六氟丙烯為稀釋劑催化六氟環氧丙烷開環聚合。此方法需要采用價格昂貴、極易吸潮的氟化銫，而且需要低溫回收作為稀釋劑的六氟丙烯。由于六氟丙烯和未反應的六氟環氧丙烷沸點僅差兩度，難以分離，需要另外投入一套萃取精餾裝置，增加投資和成本。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是克服現有技術的不足，提供一種改進的高聚合度六氟環氧丙烷均聚物的制備方法。

為解決以上技術問題，本發明采取如下技術方案：

一種高聚合度六氟環氧丙烷均聚物的制備方法，其是使六氟環氧丙烷在有機溶劑中，以及在氟化鉀和冠醚的同時存在下，發生開環聚合反應生成六氟環氧丙烷均聚物，所述有機溶劑為無水極性不含氟非質子有機溶劑與無水含氟非質子溶劑按體積比1:9～9:1構成的混合溶劑，氟化鉀的加入量為六氟環氧丙烷重量的0.01%~10%，冠醚的加入量為氟化鉀加入量的0.1%~10%。

根據本發明，所述的無水極性不含氟非質子有機溶劑中水含量在50ppm以下，優選在20ppm以下；所述無水含氟非質子溶劑中水含量在50ppm以下，優選在20ppm以下。可以通過在反應之前，使用分子篩、Na、氫化鈣或者氫化鋰鋁等除去有機溶劑中的水使達到要求。

根據本發明，所述極性不含氟非質子有機溶劑優選為碳數2~6的醚、碳數2~8的腈中的一種或多種的混合物，包括但不限于四氫呋喃，1,4-二氧六環、乙腈、丙腈以及己腈等。所述的含氟非質子溶劑在室溫下（25℃）呈液態，可以為選自1-氫全氟正己烷、1,1,2-三氟三氯乙烷、1,1,1,3,3-五氟丁烷、全氟正己烷、全氟正庚烷，全氟辛烷、3-乙氧基-2,2,3,3,4,4,5-十二氟-2-三氟甲基己烷、1,3-雙三氟甲基苯以及2,2,3,3,4,4,5-七氟-5-(1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁基)四氫呋喃中的一種或多種的混合物。極性不含氟非質子有機溶劑與含氟非質子溶劑的體積比優選為3:7～7:3。

根據本發明，所述的冠醚可以為例如15-冠-5、18-冠-6，二環已烷并-18-冠-6等，其中優選18-冠-6。所述的開環聚合反應可以在溫度-30℃~50℃下進行（現有技術的開環聚合需要在-20℃或者更低溫度下，反應至少6~20小時）。優選的開環聚合反應的溫度為-10℃~10℃，在該溫度范圍內進行聚合，可以穩定地得到數均分子量大于等于3000的均聚物，反應快而平穩，一般反應可在1~3小時完成。

根據本發明方法的一個具體過程為：將氟化鉀和冠醚加入無水極性不含氟非質子有機溶劑中，攪拌直至氟化鉀全部溶解，然后加入無水含氟非質子溶劑，連續通入六氟環氧丙烷，直至反應結束，過濾除去氟化鉀，蒸餾除去溶劑，加乙醚萃取分離除去冠醚，即得所述高聚合度六氟環氧丙烷均聚物。