[發明專利]一種合成金屬氮雜環卡賓配合物的方法

有效

• 申請號: 201110241732.6
• 申請日: 2011-08-22
• 公開（公告）號: CN102351907A
• 公開（公告）日: 2012-02-15
• 發明（設計）人: 陳萬芝;劉波
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: C07F15/00
• 分類號: C07F15/00;C07F15/02;C07F15/06;C07F1/12;C07F15/04;C07D401/06;C07D401/14;C07D471/04;C07D401/04;C07D403/14;B01J31/22;C07C49/796;C07C45/68
• 代理公司: 杭州天勤知識產權代理有限公司 33224
• 代理人: 胡紅娟

技術領域

本發明涉及一種合成金屬氮雜環卡賓配合物的方法。

背景技術

1968年和Wanzlick各自獨立發表了第一例氮雜環卡賓(NHCs)配合物，兩人使用堿性金屬化合物脫去咪唑鹽質子得到咪唑-2-碳烯配合物(K.1，3-Dimethyl-4-imidazolinyliden-(2)-pentacarbonylchrom?einneuer?übergangsmetall-carben-komplex.J.Organomet.Chem.1968，12，42-43；Wanzlick，H.W.；Schonherr，H.J.Direct?Synthesis?of?a?Mercury?Salt-Carbene?Complex.Angew.Chem.1968，80，154；Angew.Chem.Iht.Ed.Engl.1968，7，141-142)。1991年Arduengo等人結晶得到了第一例游離的氮雜環卡賓(Arduengo?III，A.J.；Harlow，R.L.；Kline，M.A?stable?crystalline?carbene.J.Am.Chem.Soc.1991，113，361-363)，這激起了人們對游離卡賓及其金屬配合物化學的廣泛興趣。1995年Herrmann等人首次將氮雜環卡賓金屬配合物用于催化有機反應，由于該類化合物作為催化劑有著很多優越的性質(Herrmann，W.A.；Elison，M.；Fischer，J.；Kocher，C.；Artus，G.R.J.Metal?Complexes?of?N-Heterocyclic?Carbenes-A?New?Structural?Principle?for?Catalysts?in?Homogeneous?Catalysis.Angew.Chem.Iht.Ed.Engl.1995，34，2371-2374)，十幾年來氮雜環卡賓過渡金屬化合物作為催化劑在有機反應中的應用得到了快速的發展。

到目前為止，氮雜環卡賓配合物在催化各種各樣的有機反應中已經取得了巨大的成功(Diez-Gonzalez，S.；Marion，N.；Nolan，S.P.N-Heterocyclic?Carbenes?in?Late?Transition?Metal?Catalysis.Chem.Rev.2009，109，3612.)。氮雜環卡賓過渡金屬催化劑在藥物合成、高分子材料合成中發揮著越來越重要的作用。

催化劑是否易于制備往往很大程度上決定了其大規模應用尤其是工業應用的可能性。制備金屬氮雜環卡賓配合物有多種方法，最為常用的包括：(1)利用游離卡賓和金屬鹽類配位反應；(2)咪唑鹽和堿性金屬鹽脫質子原位反應；(3)金屬前驅體和銀氮雜環卡賓配合物金屬交換反應。第一種方法需要無水無氧的苛刻條件和特殊的堿試劑，而且很多游離卡賓不穩定，容易自身聚合。第二種方法要求先制備無水金屬醋酸鹽、金屬醇鹽或金屬氨基化合物，但是這些化合物本身就很難制備與儲存。第三種方法較為直接簡單，不足的是需要使用昂貴的氧化銀試劑制備銀氮雜環卡賓配合物，而銀氮雜環卡賓配合物往往對光比較敏感，有時還會誘導氧化降解卡賓配體。

發明內容

本發明提供一種簡單易行的制備金屬氮雜環卡賓配合物的方法。

一種合成金屬氮雜環卡賓配合物的方法，包括：

在有機溶劑中加入鎳氮雜環卡賓配合物和金屬前驅體，反應完畢結晶純化得到金屬氮雜環卡賓配合物；

所述的金屬前驅體的通式表示為M(L)_nCl_m；

其中，M為鈀(II)、鉑(II)、鈷(II)、鈷(I)、銠(I)、銥(I)、鐵(II)、釕(II)、金(I)或鎳(II)；

L為三苯基膦、1，5-環辛二烯、二甲硫醚、乙腈、芐腈、苯甲腈、二甲基亞砜、烯丙基或對傘花烴；

n＝0、1、2或3；

m＝1或2。

用鎳氮雜環卡賓配合物替代傳統的銀氮雜環卡賓配合物作卡賓轉移試劑，成本低廉，產率較高。該方法對氮雜環卡賓配體官能團容忍性好，對金屬前驅體適用性廣。

所述的鎳氮雜環卡賓配合物的結構式為：

其中，R¹為烷基、芳基、2-嘧啶基、2-吡啶基、2-吡啶甲基、4-連三唑甲基、1-吡唑甲基、2-鄰菲羅啉基、2-喹啉基、2-喹啉甲基、二苯膦基甲基、二苯膦基乙基或其各自的衍生物；