[發(fā)明專利]一種由糠醛制備亞糠基丙酮和二亞糠基丙酮的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201110240277.8
• 申請(qǐng)日: 2011-08-19
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN102344424B
• 公開(kāi)（公告）日: 2013-08-14
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 章青;黃曉明;劉琪英;馬隆龍;王鐵軍
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所
• 主分類號(hào): C07D307/46
• 分類號(hào): C07D307/46
• 代理公司: 廣州科粵專利商標(biāo)代理有限公司 44001
• 代理人: 莫瑤江

技術(shù)領(lǐng)域：

本發(fā)明涉及化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種固體堿催化劑催化糠醛制備亞糠基丙酮和二亞 糠基丙酮的方法。

技術(shù)背景

亞糠基丙酮[4-(2-呋喃基)-3-丁烯-2-酮]，簡(jiǎn)稱FA，是一種樹(shù)脂單體，可用于制造耐 化學(xué)腐蝕的塑料混凝土、呋喃膠泥、呋喃環(huán)氧樹(shù)脂等化工、冶金及建筑領(lǐng)域，同時(shí)也是一種 重要的有機(jī)化學(xué)產(chǎn)品和香料精細(xì)化工中間體。

二亞糠基丙酮[1，5-雙-(2-呋喃)-1，4-戊二烯-3-酮]，簡(jiǎn)稱F2A，是一種橡膠交聯(lián)劑，被 稱作VP-4，可用作橡膠和塑料過(guò)氧化物的共交聯(lián)劑(也叫過(guò)氧化物的活化劑或助硫化劑)， 主要用于過(guò)氧化物交聯(lián)產(chǎn)品的活化，且交聯(lián)速度和機(jī)械強(qiáng)度均比單用過(guò)氧化物有所提高，也 可與低分子聚乙烯蠟并用(3∶1)，替代三元乙丙和其它膠類生產(chǎn)中的硫磺，可消除加工硫化 時(shí)的奇臭味，同時(shí)硫化速度快，能制得無(wú)氣味、耐熱、定伸應(yīng)力高的硫化劑。

另外，據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道(science，2005，308，1446-1450)，亞糠基丙酮(FA)和二亞糠基丙酮 (F2A)及其衍生物可通過(guò)加氫、脫水、加氫工藝來(lái)制得航空燃油組份(C8-C15長(zhǎng)鏈烷烴)， 可代替?zhèn)鹘y(tǒng)的化石燃料應(yīng)用于航空動(dòng)力燃料的供給方面。

典型的FA和F₂A合成工藝是以糠醛和丙酮為原料在堿的催化作用下進(jìn)行Claisen縮合反 應(yīng)。反應(yīng)途徑如下：

糠醛與含a-H的丙酮在堿催化下發(fā)生羥醛縮合生成FA，幾乎同時(shí)一分子FA會(huì)與另一分 子的糠醛進(jìn)一步縮合生成F₂A，其中FA和F2A是該反應(yīng)的主要產(chǎn)物。目前僅有少量文獻(xiàn)報(bào)道 了亞糠基丙酮的制備方法，且多采用NaOH、KOH或氨水等液體堿為催化劑的制備工藝，但這 種工藝具有較強(qiáng)的腐蝕性和污染性，不是一種綠色的生產(chǎn)工藝。而對(duì)于二亞糠基丙酮的制備 方法尚未見(jiàn)相關(guān)文獻(xiàn)和專利報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容：

本發(fā)明目的在于提供一種同時(shí)制備亞糠基丙酮和二亞糠基丙酮的綠色生產(chǎn)方法。可以實(shí) 現(xiàn)對(duì)這兩種產(chǎn)物的高純度分離，最大限度地提高原料的利用率和降低廢棄物的排放量。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采取了以下技術(shù)方案：

本發(fā)明采用的原料為：糠醛和丙酮。

本發(fā)明采用的催化劑為：MgO/NaY催化劑體系。上述固體堿催化劑為現(xiàn)有文獻(xiàn)已報(bào)道的 技術(shù)。

本發(fā)明采用堿土金屬氧化物MgO和NaY分子篩催化劑組成固體堿催化劑；以水-乙醇或水 -甲醇為溶劑，使糠醛和丙酮縮合生成亞糠基丙酮和二亞糠基丙酮；反應(yīng)液經(jīng)低溫冷藏、結(jié)晶 得到二亞糠基丙酮，殘余液經(jīng)真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)、低溫冷藏、結(jié)晶得到亞糠基丙酮。

本發(fā)明方法具體藝步驟如下：

使用前需對(duì)糠醛進(jìn)行減壓蒸餾提純，避免空氣氧化形成糠酸，并在抽真空狀態(tài)下收集 110～120℃餾分待用。

1)固體堿催化劑的制備：采用堿土金屬氧化物MgO和NaY分子篩催化劑組成固體堿催化 劑。

本步驟可進(jìn)一步細(xì)化為：

將輕質(zhì)MgO及NaY分子篩按一定比例混合，研磨均勻，在空氣氣氛下以5～20℃/min升溫 至600度焙燒4h。即可制成復(fù)合MgO/NaY催化劑。

固體堿催化劑中堿土金屬氧化物MgO的含量為20wt％～50wt％。

2)亞糠基丙酮和二亞糠基丙酮的合成：以水-乙醇或水-甲醇為溶劑，使糠醛和丙酮縮合 生成亞糠基丙酮和二亞糠基丙酮。

本步驟可進(jìn)一步細(xì)化為：

按照糠醛與丙酮的摩爾比為0.5～3.0稱取糠醛與丙酮，以乙醇水溶液或甲醇水溶液為溶 劑配成糠醛濃度為4.5wt％～12.8wt％的反應(yīng)液。催化劑加入的量為糠醛的7.3wt％～40wt％。反 應(yīng)溫度為80～140℃，反應(yīng)時(shí)間為4～12h。反應(yīng)結(jié)束后靜置冷卻，回收催化劑，收集反應(yīng)液。

所用的反應(yīng)溶劑為水-乙醇或水-甲醇，其體積濃度為30％～60％。

3)二亞糠基丙酮的分離提純：反應(yīng)液經(jīng)低溫冷藏、結(jié)晶得到二亞糠基丙酮。

本步驟可進(jìn)一步細(xì)化為：