[發(fā)明專利]無(wú)鹵含磷的阻燃聚酰亞胺樹(shù)脂組合物及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201110239153.8
• 申請(qǐng)日: 2011-08-19
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN102276837A
• 公開(kāi)（公告）日: 2011-12-14
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 林學(xué)佐;陳欣宏;陳冠青;鐘迪克
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 慧智科技（中國(guó)）有限公司
• 主分類號(hào): C08G73/12
• 分類號(hào): C08G73/12;C08F283/04;C08L63/02;C08L79/08;C08L51/08;C08K5/5399;C08K5/5313;B32B15/08;B32B15/20;B32B17/04
• 代理公司: 無(wú)錫市大為專利商標(biāo)事務(wù)所 32104
• 代理人: 曹祖良

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種用于銅箔基板或覆銅板上的聚酰亞胺樹(shù)脂組合物，尤其是一種無(wú)鹵含磷的阻燃聚酰亞胺樹(shù)脂組合物及其制備方法。

背景技術(shù)

雙馬來(lái)酰亞胺(BMI)是一類具有雙活性端基的化合物，在加熱或催化劑作用下可以交聯(lián)固化，具有良好的耐熱性，優(yōu)異的機(jī)械性能，耐潮濕、耐化學(xué)品性能；而且加工性能良好，成型工藝靈活，原材料來(lái)源廣泛、成本低廉，是一類理想的先進(jìn)復(fù)合材料基體樹(shù)脂，已廣泛應(yīng)用于航天航空、機(jī)械電子、交通運(yùn)輸?shù)炔块T。但是，一般通用的雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂的熔點(diǎn)較高，需高溫固化，而且固化產(chǎn)物交聯(lián)密度較高，脆性較大，限制了其應(yīng)用。因此，需要對(duì)其進(jìn)行改性。公開(kāi)號(hào)CN101652026A的專利中公開(kāi)了一種采用烯丙基化合物與BMI反應(yīng)，通過(guò)增加分子鏈長(zhǎng)度和破壞分子鏈規(guī)整性來(lái)提高韌性和溶解性。公開(kāi)號(hào)CN101037528A的專利中公開(kāi)了一種采用芳香二胺化合物改性BMI的方法，但其具有一定的毒性。

BMI分子結(jié)構(gòu)中含有苯環(huán)和氮元素，具有一定的阻燃性，因BMI硬化物太脆，無(wú)法單獨(dú)使用，當(dāng)使用改質(zhì)劑改善脆性，則無(wú)法達(dá)到UL94(阻燃級(jí)別)V0的阻燃效果。目前應(yīng)用最多的是鹵系化合物，但是用鹵系化合物作阻燃劑，尤其是某些溴系阻燃劑，在燃燒過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生二惡英、多溴二苯并呋喃等刺激性、腐蝕性的有毒氣體，危害人們的健康并造成環(huán)境污染。目前多采用含磷阻燃劑替代鹵系阻燃劑，DOPO(9，10-二氫-9-氧-10-磷雜菲-10-氧化物)是一種重要的有機(jī)磷阻燃劑中間體，近年來(lái)受到廣泛關(guān)注。專利200610021495中公開(kāi)了一種DOPO和BMI反應(yīng)制備的無(wú)鹵阻燃含磷化合物，具有較高的熱穩(wěn)定性和阻燃性能，但所制備的阻燃劑為添加型阻燃劑，在FR-4覆銅板(玻璃纖維環(huán)氧樹(shù)脂覆銅板)中應(yīng)用較少，在樹(shù)脂體系中添加阻燃劑后基本的透明度及耐熱沖擊性會(huì)下降。專利申請(qǐng)201010270929中公開(kāi)了一種采用DOPO和BMI以及烯丙基化合物反應(yīng)制備阻燃樹(shù)脂的方法，具有較好的阻燃效果但其也降低了固化物的脆性。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，提供一種無(wú)鹵含磷的阻燃聚酰亞胺樹(shù)脂組合物，不含鹵素，具有較好的阻燃性，固化后脆性低，且具有優(yōu)良的耐濕熱性能，儲(chǔ)存穩(wěn)定性優(yōu)良。

本發(fā)明的另一目的是提供一種無(wú)鹵含磷的阻燃聚酰亞胺樹(shù)脂組合物的制備方法，采用一步法反應(yīng)生成，節(jié)省反應(yīng)時(shí)間。

按照本發(fā)明提供的技術(shù)方案，所述無(wú)鹵含磷的阻燃聚酰亞胺樹(shù)脂組合物，特征是，包括以下組份，組份比例按重量份數(shù)計(jì)：150～180份雙馬來(lái)酰亞胺、90～110份烯丙基化合物、10～20份雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、10～50份含磷化合物。

所述雙馬來(lái)酰亞胺為4，4’-二苯甲烷雙馬來(lái)酰亞胺、4，4’-二苯砜雙馬來(lái)酰亞胺、4，4’-二苯醚雙馬來(lái)酰亞胺、3，3’-二甲基-5，5’-二乙基-4，4’-二苯甲烷雙馬來(lái)酰亞胺或苯甲基馬來(lái)酸亞胺聚合物；4，4’-二苯甲烷雙馬來(lái)酰亞胺的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為4，4’-二苯砜雙馬來(lái)酰亞胺的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：4，4’-二苯醚雙馬來(lái)酰亞胺的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：3，3’-二甲基-5，5’-二乙基-4，4’-二苯甲烷雙馬來(lái)酰亞胺的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：

所述苯甲基馬來(lái)酸亞胺聚合物的結(jié)構(gòu)式為：

其中n為1～6的整數(shù)。

所述烯丙基化合物為二烯丙基雙酚A或二烯丙基雙酚S；二烯丙基雙酚A的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：二烯丙基雙酚S的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：

所述的雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧當(dāng)量為170～500。

所述含磷化合物為環(huán)狀苯氧基磷腈化合物或羥甲基苯基次膦酸鹽。

所述環(huán)狀苯氧基磷腈化合物的結(jié)構(gòu)式為：

其中n為3～25的整數(shù)；

所述羥甲基苯基次膦酸鹽的結(jié)構(gòu)式為：

其中M為Al、Mg或Zn。

所述聚酰亞胺樹(shù)脂組合物中的磷含量占聚酰亞胺樹(shù)脂組合物總重量的0.8～2％。

本發(fā)明還保護(hù)一種無(wú)鹵含磷的阻燃聚酰亞胺樹(shù)脂組合物的制備方法，特征是，組份比例按重量份數(shù)計(jì)，采用以下步驟：將150～180份雙馬來(lái)酰亞胺、90～110份烯丙基化合物、10～20份雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、10～50份含磷化合物加入反應(yīng)釜中，在120～140℃反應(yīng)3～5小時(shí)，即得到所述的無(wú)鹵含磷的阻燃聚酰亞胺樹(shù)脂組合物。