[發明專利]一種制備對氨基二苯胺的方法

有效

• 申請號: 201110235815.4
• 申請日: 2011-08-17
• 公開（公告）號: CN102344376A
• 公開（公告）日: 2012-02-08
• 發明（設計）人: 李玉杰;孫盛凱;季峰崎;金漢強;黃偉
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;南化集團研究院
• 主分類號: C07C211/55
• 分類號: C07C211/55;C07C209/36;C07C209/38
• 代理公司: 南京天翼專利代理有限責任公司 32112
• 代理人: 湯志武

技術領域

本發明屬于有機合成技術領域，涉及一種對氨基二苯胺的制備方法。

背景技術

對氨基二苯胺是重要的抗氧化劑和穩定劑的中間體，是橡膠工業和聚合物工業中重要的化工產品。根據使用原料的不同，目前工業上生產4－氨基二苯胺的方法有：二苯胺法、苯胺法、甲酰苯胺法、硝基苯法。與其他幾種方法相比，硝基苯法具有三廢少，副產物少的優點，研究的熱點主要集中在縮合催化劑和氫化催化劑的選擇。

CN1307556A提到縮合過程所用的催化劑通常是氫氧化四烷基銨，如氫氧化四甲銨，氫氧化四丙銨，氫氧化三甲基芐基銨，氫氧化四丁銨，氫氧化-N-苯基三甲銨，優選氫氧化四甲銨。

CN1733587A，US6395933提到縮合過程除了可以使用以上的氫氧化季銨鹽外，還可使用例如醇鹽、乙酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、鹵化物、酚醛樹脂、磷酸鹽、磷酸氫鹽、次氯酸鹽、硼酸鹽、硼酸氫鹽、硼酸二氫鹽、硫化物、硅酸鹽、硅酸氫鹽、硅酸二氫鹽和硅酸三氫鹽之類的鹽。而最好采用鉀鹽，如KCl、KF、KBr等。

CN1253428C、CN1202073C、CN1187316C、CN1185207C提出一種改進的硝基苯法合成對氨基二苯胺工藝，采用添加復合催化劑合成4-硝基二苯胺、4-亞硝基二苯胺，其復合催化劑采用氫氧化四烷基胺、堿金屬氫氧化物和四烷基胺鹽組成的水溶液。

以上合成工藝縮合過程大多采用氫氧化四烷基銨為催化劑，價格昂貴，并且該催化劑難以回收再生，從而浪費原料，增大生產成本。催化劑用量比較大，其與硝基苯的摩爾比在0.7：1~4：1，優選0.9~1.5：1。再者催化劑溶解在大量的水中，反應效率低下。通常催化劑需要預先脫水，控制水分要求高，即反應時對水和堿的比例不小于4：1，和反應結束時不小于0.6：1（CN1307556A），工藝復雜，難以有效控制。且采用該催化劑，易在硝基苯鄰位上反應生成2-硝基二苯胺和2-亞硝基二苯胺等副產物，產品中含雜質多，從而降低產品純度，產品質量會受到一定影響。

為了提高反應效率，也為了避免反應過程中水分含量對反應結果的影響，CN1285566C提到一種用于硝基苯和苯胺縮合的載有堿材料的沸石載體，將氫氧化四甲胺負載在ZSM-5沸石上，用于硝基苯和苯胺縮合反應，但沸石的添加使溶液分離比較困難，而且沸石中水分的控制也比較嚴格，工業化操作難度較高。

氫化催化劑主要有骨架鎳、鎳鋁合金粉及貴金屬催化劑。CN?1721390A提到用鎳鋁合金粉，CN?1207265C用骨架鎳催化劑氫化，存在加氫時間長，溶劑回收困難等問題；CN?1167655C?提到用貴金屬催化劑氫化，但是不能將縮合產物中的偶氮苯加氫，副產品偶氮苯還需要分離出來，另外加氫轉化為苯胺，增加了成本。

發明內容

本發明主要目的是對現有的硝基苯法技術進行的改進，提出的一種由苯胺與硝基苯在無機堿、相轉移催化劑和有機溶劑存在下，在60-150℃，縮合反應2-24h，?得中間體4-硝基二苯胺和4-亞硝基二苯胺，然后在Pd/C催化劑存在下氫化，制得對氨基二苯胺。??

本發明的主要技術方案是：包括以下步驟：

a)?以苯胺和硝基苯為原料，在無機堿和相轉移催化劑存在條件下縮合，生成4-硝基二苯胺和4-亞硝基二苯胺，其中無機堿及相轉移催化劑以固體的方式添加，無機堿與硝基苯的摩爾比為0.2：1～2：1，相轉移催化劑與硝基苯的質量比為0.005：1～0.3：1，有機溶劑與硝基苯的質量比為0.5：1～10：1，在60℃～150℃下，縮合反應2～24h；

b)步驟a)生成的?4-硝基二苯胺和4-亞硝基二苯胺在氫化催化劑存在下氫化，氫化溫度60~100℃，氫壓1.5~3.0MPa，生成對氨基二苯胺，其中氫化催化劑為：以貴金屬鈀為活性組分，質量為催化劑總質量的1%～20%；添加稀土金屬，其質量與鈀質量比為0.001:1～0.2:1，負載在經過預處理的活性炭載體上。

本發明的主要改進在于添加的相轉移催化劑和無機堿是以固體的形式直接加入，而不是以上專利要求的要有大量水的存在。

本發明方法中，相轉移催化劑和無機堿以固體的方式直接加入，避免了大量水相的存在，提高了反應效率，而且避免了縮合過程中對水分含量的控制，操作簡單。