[發明專利]一種制備對氨基二苯胺的方法

有效

• 申請號: 201110235815.4
• 申請日: 2011-08-17
• 公開（公告）號: CN102344376A
• 公開（公告）日: 2012-02-08
• 發明（設計）人: 李玉杰;孫盛凱;季峰崎;金漢強;黃偉
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;南化集團研究院
• 主分類號: C07C211/55
• 分類號: C07C211/55;C07C209/36;C07C209/38
• 代理公司: 南京天翼專利代理有限責任公司 32112
• 代理人: 湯志武

1.一種制備對氨基二苯胺的方法，包括以下步驟：

a)?以苯胺和硝基苯為原料，在無機堿和相轉移催化劑存在條件下縮合，生成4-硝基二苯胺和4-亞硝基二苯胺，其中無機堿及相轉移催化劑以固體的方式添加，無機堿與硝基苯的摩爾比為0.2：1～2：1，相轉移催化劑與硝基苯的質量比為0.005：1～0.3：1，有機溶劑與硝基苯的質量比為0.5：1～10：1，在60℃～150℃下，縮合反應2～24h；

b)步驟a)生成的?4-硝基二苯胺和4-亞硝基二苯胺在氫化催化劑存在下氫化，氫化溫度60~100℃，氫壓1.5~3.0MPa，生成對氨基二苯胺，其中氫化催化劑為：以貴金屬鈀為活性組分，質量為催化劑總質量的1%～20%；添加稀土金屬，其質量與鈀質量比為0.001:1～0.2:1，負載在經過預處理的活性炭載體上。

2.根據權利要求1所述的方法，其特征是所用無機堿選自堿金屬、堿金屬氫化物、堿金屬氫氧化物中一種或多種。

3.根據權利要求2所述的方法，其特征是無機堿是一種或多種選取以下組中的無機堿：NaOH、KOH、LiOH、Ca(OH)₂、NaH、CaH₂。

4.根據權利要求1所述的方法，其特征是無機堿與硝基苯的摩爾比為0.5：1～1.5：1。

5.根據權利要求1所述的方法，其特征是相轉移催化劑是一種或多種選取以下組中的催化劑：季胺鹽、季胺堿、季磷鹽、聚乙二醇、聚乙二醇二烷基醚、吡啶、環狀冠醚。

6.根據權利要求5所述方法，其特征是相轉移催化劑選用的季胺鹽為芐基三乙基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨、十四烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基氯化銨、芐基三甲基氯化銨、芐基三丁基氯化銨、四甲基氯化銨、四甲基溴化銨、四乙基氯化銨、四乙基溴化銨、四丁基氯化銨、四丁基溴化銨、十二烷基三甲基溴化銨、十四烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基溴化銨、芐基三甲基溴化銨、芐基三乙基溴化銨、芐基三丁基溴化銨中的一種或幾種混合物。

7.根據權利要求6所述方法，其特征是相轉移催化劑選用的季胺鹽為四丁基溴化銨、四甲基溴化銨、四乙基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基氯化銨中的一種或幾種混合物。

8.根據權利要求1所述的方法，其特征是相轉移催化劑與硝基苯的質量比為0.01：1～0.1：1。

9.根據權利要求1所述的方法，其特征是有機溶劑選用苯胺、硝基苯、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、叔丁醇、正丁醇、乙醇、甲醇、乙腈、甲苯、苯、丙酮中的一種。

10.根據權利要求1所述的方法，其特征在于有機溶劑與硝基苯的質量比為1：1～5：1。

11.根據權利要求1所述的方法，其特征在于縮合反應溫度在80℃～130℃之間，反應時間在4～12h之間。

12.根據權利要求1所述的方法，其特征在于氫化催化劑活性組分為貴金屬鈀，前體為氯化鈀、硝酸鈀或醋酸鈀的可溶性鈀鹽，鈀質量為催化劑質量的5%～15%。

13.根據權利要求1所述的方法，其特征在于稀土金屬選自La、Ce、Pr、Nd和Sm中的至少一種。

14.根據權利要求13所述的方法，其特征在于稀土元素選La和Ce，其質量與鈀質量比為0.01:1～0.10:1。

15.根據權利要求1所述的方法，其特征在于活性炭載體為比表面積大于1000m²/g的椰殼活性炭，粒度為100～200目。

16.根據權利要求1所述的方法，其特征是活性炭載體的預處理方法是：先用1%～10%無機酸，30～100℃下浸泡5～12h，用蒸餾水洗滌至中性，再用1%～5%的雙氧水浸泡2～5h。

17.根據權利要求16所述的方法，其特征是無機酸選自硝酸、鹽酸和磷酸中的一種。

18.根據權利要求1所述的方法，其特征在于氫化催化劑的制備方法為：將可溶性鈀鹽配成濃度5%～10%的溶液，加入可溶性稀土金屬鹽，稀土金屬質量與鈀質量比為0.01:1～0.10:1，溶解后加入裝有處理好活性炭的容器中，攪拌吸附1～5h，取出，用甲醛溶液或水合肼溶液還原，還原過程中用氫氧化鈉調節pH為6～8，保持1～5h小時，洗滌，真空干燥，即得成品催化劑。