[發明專利]一種植物纖維基聚醚多元醇及其制備方法

有效

• 申請號: 201110233156.0
• 申請日: 2011-08-15
• 公開（公告）號: CN102432889A
• 公開（公告）日: 2012-05-02
• 發明（設計）人: 諶凡更;馬琳;張強
• 申請（專利權）人: 華南理工大學
• 主分類號: C08H8/00
• 分類號: C08H8/00;C08G18/48
• 代理公司: 廣州市華學知識產權代理有限公司 44245
• 代理人: 宮愛鵬

技術領域

本發明屬于高分子化學領域，特別涉及一種植物纖維基聚醚多元醇制備方法。更具體地說，涉及一種將植物纖維原料液化后獲得的聚醚多元醇及其制備方法。

背景技術

植物纖維原料是地球上最豐富的生物質資源，主要由纖維素、半纖維素和木質素這三種成分組成。植物纖維原料的可再生性使它成為極具利用價值的自然資源。無論是利用植物纖維原料中貯存的能量或是將植物纖維用于生產化工產品，都具有重要的意義。但是，植物纖維原料中的纖維素結晶度高達60％～70％，木質素具有三維網狀結構，二者的反應活性較差，使得植物纖維原料不能被有效地直接應用。植物纖維原料的液化是實現其轉化的有效手段之一。其中，在常壓和溫度較低(140～180℃)的條件下，在適當溶劑中以及催化劑作用進行的液化，可以用于生產多種高分子材料。例如，在多羥基醇中進行液化所得產物是一種多元醇，可以用于生產聚氨酯材料。

日本的白石信夫等人在Mokuzai?Gakkaishi，1994，40(2)：176-184提出以聚乙二醇(PEG)、甘油為液化試劑，以硫酸為催化劑，在150℃溫度下，將木材和谷物淀粉于常壓下液化。該方法所得產物利于后期應用，而被廣泛應用在植物基聚醚多元醇的制備中。該方法此后被許多人采用并改進。例如Ono?H等人在Trans?Matr?Res?Soc?Jpn，2001，26：807-812發表的論文中對木質纖維原料在150℃和濃硫酸存在的條件下，在乙二醇中的液化反應進行了研究，取得了較好的效果。

戈進杰等人在《高分子材料與科學》2003年19卷2期194～198頁中報道將甘蔗渣液化而得到聚醚多元醇。此后他們在同一刊物2003年19卷3期194～197頁發表的論文中將玉米棒(CB)液化。以聚乙二醇400(PEG400)和一縮二乙二醇(DEG)為液化試劑，在酸的催化下，液化率可達90％。這些方法都成功地將多羥基醇體系中液化的技術應用范圍擴大到非木材纖維原料。

為了提高液化反應的效率，降低液化產物的成本，諶凡更等在中國專利ZL200810198719.5的中提出向多羥基醇液化體系中加入表面活性劑，并分批加入植物纖維原料。用該方法生產植物纖維基多元醇，可減少混合醇用量，提高植物纖維的溶解性。之后諶凡更等在專利申請號200910042273.1的中國專利申請中將植物纖維原料中的纖維素、半纖維素和木質素以熱水抽提及堿抽提方法進行了組分拆分，再進行液化。組分拆分可除去植物纖維原料中的半纖維素，不僅使植物纖維更加疏松、促進液化試劑的滲透，而且降低了所得的液化產物組成復雜性。植物纖維原料液化的其他方法可參見Yamada?T，Ono?H.Studies?on?liquefaction?of?wood?meals.Bioresource?Technology，1999，70：61-67。

但是上述技術存在一些缺點：(1)所用液化試劑為較活潑的多羥基醇，這些醇在高溫下易與無機含氧酸發生酯化反應，生成揮發性的酯，同時多羥基醇部分會降解，由此造成液化過程中的損失，產物得率下降；(2)無機含氧酸一次性加入時濃度過高，易生成縮合物，隨著酸參與反應，其濃度不斷下降，這樣催化反應的能力會下降，導致反應后期液化效果不佳。

發明內容

本發明的主要目的在于保證原料高轉化率和產物高收率的前提下，提出一種減少副反應而提高液化產物得率的制備植物纖維基聚醚多元醇的方法。

本發明的目的通過以下技術方案實現：

一種植物纖維基聚醚多元醇的制備方法，包括下述步驟：

(1)將聚乙二醇與低分子多元醇按1∶1～20∶1的質量比攪拌混合，得到液化試劑；

(2)稱取10質量份已烘干粉碎至10～200目的植物纖維原料，在常溫條件下(即不采取任何加熱或溫度控制的條件)與10～50質量份的液化試劑攪拌混合后，靜置5min～12h；

(3)攪拌下，取5～20質量份的液化試劑預先加熱至140～180℃后，再將步驟(2)中的混合物分2～10批加入其中，每批間隔1～15min，60min之內加完，并始終控制溫度波動在±5℃以內；混合物開始加料后，通過控制添加速度，逐漸添加0.2～4質量份的無機含氧酸，并保證混合物和酸同時加完；加料結束后保持加料前的溫度和攪拌狀態，繼續反應20～120min，然后停止加熱；

(4)調節pH值，直至反應體系的pH為6～8；然后出料。