[發(fā)明專利]利用芳叔胺-BPO氧化還原引發(fā)體系實(shí)現(xiàn)苯乙烯在硅膠微粒表面高效接枝聚合的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201110232737.2
• 申請(qǐng)日: 2011-08-15
• 公開（公告）號(hào): CN102558461A
• 公開（公告）日: 2012-07-11
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 高保嬌;安富強(qiáng);杜瑞奎;李延斌
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中北大學(xué)
• 主分類號(hào): C08F292/00
• 分類號(hào): C08F292/00;C08F212/08;C08F4/40
• 代理公司: 太原科衛(wèi)專利事務(wù)所(普通合伙) 14100
• 代理人: 朱源

技術(shù)領(lǐng)域

?本發(fā)明涉及一種在硅膠微粒表面高效接枝PSt的合成方法，具體涉及一種利用芳叔胺-BPO氧化還原引發(fā)體系實(shí)現(xiàn)苯乙烯在硅膠微粒表面高效接枝聚合的方法。

背景技術(shù)

將功能大分子接枝于無機(jī)微粒表面，使功能大分子的功能性與無機(jī)微粒優(yōu)良的物理化學(xué)性能相互結(jié)合，是目前制備功能性復(fù)合微粒的重要途徑。在無機(jī)微粒（微米級(jí)及納米級(jí)）表面接枝功能大分子，可以賦予粒子許多新的特性，如吸附性能、化學(xué)活性、生物活性、生物相容性、光學(xué)活性及可分散性等，可廣泛應(yīng)用于色譜固定相、非均相催化、酶的固定化、生物大分子的分離、高性能吸附材料、傳感器構(gòu)建以及塑料的增強(qiáng)增韌等眾多科學(xué)研究與實(shí)際應(yīng)用領(lǐng)域。聚苯乙烯（PSt）不僅價(jià)格較為低廉、具有一定的力學(xué)性能與熱穩(wěn)定性，更重要的是PSt是一種具有良好的可化學(xué)修飾性的聚合物，是眾多功能高分子材料的前驅(qū)體。將聚苯乙烯接枝于無機(jī)微粒表面，再將接枝聚苯乙烯進(jìn)行功能化改性，可制得多種功能性復(fù)合微粒材料。

采用化學(xué)接枝法在固體微粒表面接枝大分子的方法，可分為“接枝到”（Grafting?onto）法與“接出”（grafting?from）法。前者是通過聚合物端基官能團(tuán)與微粒材料表面活性基團(tuán)之間的化學(xué)反應(yīng)，將聚合物偶合接枝到微粒表面，故又被稱為偶合接枝(coupling?graft?)法；后者則是通過在微粒材料表面引入可以聚合的活性位點(diǎn)（或可聚合雙鍵或引發(fā)基團(tuán)）使單體從微粒表面開始發(fā)生聚合，實(shí)現(xiàn)接枝聚合。“接出”法具有接枝度高的優(yōu)點(diǎn)，故被廣泛應(yīng)用。在“接出”法中，若在固體微粒表面引入引發(fā)基團(tuán)（稱為表面引發(fā)接枝法，“Surface-initiated?grafting”），由于引發(fā)物種位于微粒表面，故接枝聚合的效率更高（此法也包括表面引發(fā)的各種活性聚合法，只不過反應(yīng)條件比較嚴(yán)格）。但是，在固體微粒表面引入引發(fā)基團(tuán)往往是比較困難的。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明是為了解決在固體微粒表面引入引發(fā)基團(tuán)比較困難的問題，而提供了一種利用芳叔胺-BPO氧化還原引發(fā)體系實(shí)現(xiàn)苯乙烯在硅膠微粒表面高效接枝聚合的方法。

本發(fā)明根據(jù)分子設(shè)計(jì)的思路，設(shè)法將芳叔胺基團(tuán)引入微米級(jí)硅膠微粒表面，構(gòu)成芳叔胺基-過氧化苯甲酰（BPO）氧化還原引發(fā)體系，在硅膠微粒表面產(chǎn)生自由基，實(shí)現(xiàn)了苯乙烯（St）的表面引發(fā)接枝聚合，制得了高接枝度的復(fù)合微粒PSt/SiO₂。

本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

一種利用芳叔胺-BPO氧化還原引發(fā)體系實(shí)現(xiàn)苯乙烯在硅膠微粒表面高效接枝聚合的方法，包括以下步驟：

（1）、硅膠微粒的活化：取30g的硅膠微粒置于150mL濃度為5-8%的甲烷磺酸水溶液中，在回流溫度下攪拌活化8-10h，活化后的硅膠用蒸餾水反復(fù)洗滌至中性，抽濾，真空干燥，得到活化的硅膠微粒；

（2）、硅膠表面的叔胺基改性：將10g活化硅膠微粒加入到100mL水中，并加入10-12mL的偶聯(lián)劑γ-氨丙基三甲氧基硅烷，在50-52℃下反應(yīng)24h，抽濾后的產(chǎn)物用乙醇反復(fù)洗滌，真空干燥，即制得表面含伯胺基的改性硅膠微粒AMPS-SiO₂，然后將10g?AMPS-SiO₂與10-12g?的4-(二乙胺基)水楊醛加入到100mL乙醇中，使AMPS-SiO₂微粒表面的伯胺基與4-(二乙胺基)水楊醛的醛基之間的席夫堿反應(yīng)，在回流溫度下進(jìn)行12h，結(jié)束反應(yīng)后，抽濾，分離出產(chǎn)物微粒，用乙醇反復(fù)洗滌，真空干燥，即得表面含芳叔胺基團(tuán)的改性微粒DEAS-SiO₂；

（3）、苯乙烯的接枝聚合：在裝有電動(dòng)攪拌器、回流冷凝管及溫度計(jì)的四口燒瓶中加入1g?DEAS-SiO₂，再加入130-140mL?DMF和15-16mL單體St，通氮?dú)?0min，以排除體系中的空氣，然后將體系的溫度升至50℃，加入0.42-0.43g引發(fā)劑BPO，恒溫并在攪拌條件下進(jìn)行接枝聚合反應(yīng).?反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，將產(chǎn)物微粒在索氏抽提器中用甲苯抽提24h，以除去物理吸附在微粒表面的聚合物，然后進(jìn)行真空干燥，即得到接枝微粒PSt/SiO₂。

本發(fā)明在芳叔胺基-BPO引發(fā)體系作用下，單體St表面引發(fā)接枝聚合的反應(yīng)過程，如圖1所示。