[發明專利]pH響應的鈀N-雜環卡賓螯合物的合成和催化應用

無效

• 申請號: 201110232410.5
• 申請日: 2011-08-15
• 公開（公告）號: CN102936266A
• 公開（公告）日: 2013-02-20
• 發明（設計）人: 王瑞虎;李留義;周春山
• 申請（專利權）人: 中國科學院福建物質結構研究所
• 主分類號: C07F15/00
• 分類號: C07F15/00;B01J31/22;C07B37/04;C07C49/784;C07C45/68;C07C25/18;C07C17/263;C07C43/205;C07C41/30;C07C15/14;C07C1/32;C07D333/08;B22F9/20
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技術領域

本發明涉及pH響應的鈀N-雜環卡賓螯合物的合成和催化應用。

背景技術

過渡金屬催化的芳基鹵和金屬有機試劑的交叉偶聯反應是實現碳-碳鍵、碳-氮鍵偶聯的一種有效手段，在染料、醫藥、農藥、日用化工品以及高聚物的工業合成生產中扮演著極其重要的角色，被廣泛的應用于天然產物、藥物中間體以及功能材料的合成中。目前研究的熱點集中在非膦配體和環境友好的反應介質中，特別是水中得分偶聯反應。水具有價廉、無毒、不可燃、易回收、不污染環境等獨特的優點。水除了可取代有機溶劑、減少污染外，還為偶聯反應提供了新的反應環境，使反應的選擇性、轉化率得到改善和提高，也使分離提純等操作過程簡便易行。由于大多數有機化合物在水中溶解度很低，某些化合物或配合物在水中極易水解或分解，這阻礙了水相有機反應的推廣和發展。因此，設計高效水溶性催化劑是實現水介質偶聯反應進行的關鍵。各種含氮的水溶性配體被設計合成并被應用于水介質中的交叉偶聯反應。鈀的氮雜環卡賓化合物雖然具有極好的水和空氣穩定性，在有機溶劑中催化的偶聯反應被廣泛的研究，但是在水介質中的催化反應體系研究被報道的較少。

發明內容

本發明的目的在于克服現有技術不足，提供一種水相中pH響應的鈀N-雜環卡賓螯合物的合成和催化應用。

本發明采用如下技術方案：

pH響應的鈀N-雜環卡賓螯合物是以4-取代苯甲酸功能化的雙N-雜環卡賓化合物為配體，鈀原子上連接兩個鹵原子或吡啶分子，其分子式為：?

其R為氯原子，溴原子或吡啶分子。

pH響應的鈀的N-雜環卡賓螯合物的制備方法：以二甲亞砜為溶劑，加入摩爾比1:1的乙酸鈀和雙咪唑離子鹽配體，60攝氏度攪拌12小時后升溫至130攝氏度繼續反應2小時，濃縮，用四氫呋喃洗滌3次，真空干燥得到非水溶性的鈀N-雜環卡賓螯合物；在甲醇和水的溶劑中，加入氫氧化鋰水解后，加入鹽酸或氫溴酸酸化，將固體用水洗滌后真空干燥，得pH響應的鈀N-雜環卡賓螯合物。

本發明可用于水介質中芳基鹵與芳基硼酸的交叉偶聯反應，反應過程中形成了小尺寸的鈀納米粒子，并可以通過調節反應體系的pH回收催化劑，并且可以循環利用。為金屬有機化學和氮雜環卡賓化合物的發展提供了一條新路徑。

附圖說明??

圖1本發明實施例12制得的鈀納米粒的透射電鏡圖片。

圖2本發明實施例13和實施例14的催化循環反應圖。

圖3本發明pH響應圖片。

圖4本發明基于實施例7的pH響應圖片。

具體實施方式

通過下述實施例子將有助于理解本發明，但不限制本發明的內容。

實施例1、

室溫下，在氮氣保護下，將配體L1(0.3g,?0.5mmol)和乙酸鈀(0.1g,?0.5?mmol)加入到5.0mL二甲亞砜中。攪拌，加熱至60攝氏度反應12小時后升溫至130攝氏度繼續反應2小時。降溫后，在90攝氏度真空濃縮至干，用四氫呋喃洗滌3次后真空干燥得到鈀的N-雜環卡賓螯合物，產率86?%。?^?1H?NMR(400?MHz,d6-DMSO):?δ?8.3-7.8?(m,?12H),?6.7-6.5?(m,?2H),?4.39?(q,?J?=?6.8?Hz,4H),?1.39?(t,?J?=?7.2?Hz,?4H);¹³C?NMR(100?MHz,d6-DMSO):?δ?165.8,?159.9,?143.4,?130.5,?129.8,?125.9,?123.2,?61.5,?14.7.

實施例2、