[發明專利]雙酚A衍生雙芳香酮化合物的經濟性制造新工藝及含有該化合物的UV自由基光固化體系

有效

• 申請號: 201110227640.2
• 申請日: 2011-08-09
• 公開（公告）號: CN102924256A
• 公開（公告）日: 2013-02-13
• 發明（設計）人: 陳婷;王瑜
• 申請（專利權）人: 陳婷;王瑜
• 主分類號: C07C49/84
• 分類號: C07C49/84;C07C45/46;C08F2/48
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

【技術領域】

本發明涉及UV光輻射自由基聚合固化和聚合物電子化學品新材料技術領域，特別涉及一類雙酚A衍生雙芳香酮化合物的經濟性制造新工藝，以及含有該化合物的含烯鍵不飽和組分UV自由基光聚合固化體系及其應用。?

【背景技術】

以二苯甲酮(BP)為母核的芳香酮化合物是具有重要工業應用價值的功能性化學品，例如它們可以用作UV自由基光固化體系的奪氫型或裂解型光敏引發劑，或可用作聚酮高分子材料的關鍵分子砌塊。BP工業產量每年高達數萬噸，但是BP化合物易升華造成污染，另一方面，在很多應用場合例如UV光固化體系，BP光裂解產物易產生黃變現象且揮發性強而導致難聞殘余氣味，這在應用上是不為所喜或不能容忍的。由于BP工業供應極具競爭力的低廉價格，尋找有效的可避免上述不良性質的BP替代物在實際應用上遭遇成本瓶頸而變得異常困難。?

專利申請CN101941952A披露了一類如下通式I所示的雙酚A骨架衍生的雙芳香酮化合物，其中R₁，R₂，R₃，或R₄彼此獨立地是碳原子數為1-24的直鏈或支鏈，含有或不含有環系結構的烷基，該烷基可以為不超過4個的N，S，或O原子非連續性間斷；或R₁，R₂，R₃，或R₄彼此獨立為取代或未取代的苯基。鑒于雙酚A分子結構中含有2個反應性苯環且雙酚A自身低廉的價格，該類化合物是很有潛力的BP替代物。但是，雙酚A骨架在強路易斯酸條件下(例如無水AlCl₃)容易碎裂分解，因此傳統的應用極為廣泛的弗瑞得-克拉夫茨(Friedel-Crafts)酰基化反應在此底物上無法進行或產率低下，文獻中關于此類反應的報道極為有限。因此，探索發現導向此類結構的具有經濟競爭力的工業制造工藝具有重大的應用價值。?

【發明內容】

本項申請現已意外地發現，雖然雙酚A骨架沒有進行高效弗瑞得-克拉夫茨酰基化過程的經濟可能性(此類反應常常必須使用超過當量的強路易斯酸例如無水AlCl₃而導致骨架分解)，但是雙酚A骨架可以在催化量路易酸促進下與三氯甲基取代芳化物(ArCCl₃)進行高效的弗瑞得-克拉夫茨烷基化而制備通式I所示化合物。該制造工藝原料價廉易得，條件溫和，路易斯酸催化劑用量少，產物收率高，因此擁有優勢的經濟成本競爭力。?

如下反應通式所示，以方便易得的R₁基團封端的雙酚A前體A和CCl₃基團取代的芳化物B在路易斯酸催化劑催化下進行弗瑞得-克拉夫茨烷基化制得雙聯二氯二苯甲烷型關鍵中間體C。C在酸型或堿性條件下原位水解即可得到目標產物I。或者，類似的，自A起始先和CCl₄進行弗瑞得-克拉夫茨烷基化制得雙酚A衍生三氯甲基取代芳化物D，D接下來與芳環E再次進行弗瑞得-克拉夫茨烷基化制得同一高級中間體C，進而水解得到目標產物。合適的路易斯酸催化劑是形式為MCl_n的金屬鹵化物或M(OTf)_n的金屬三氟磺酸鹽化合物；優選的M是鋁，鋅，鐵，鎂，或鑭系稀土元素。更優選的是AlCl₃。路易斯酸催化劑添加量在1-60％當量摩爾比間選用，優選5-30％。?

本項申請同時披露含通式I化合物的UV光固化體系及其應用用途。合適的這類UV光固化體系包含至少一種可聚合的含烯鍵不飽和組分，且包含至少一種通式I化合物為光引發劑或光引發劑組分之一。以體系中含烯鍵不飽和組分總量每100份重量計算，通式I化合物的合適用量是0.05-15重量份，優選0.5-10重量份。?