[發(fā)明專利]用作鋰離子電池負(fù)極材料的介孔硅復(fù)合物及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201110221615.3
• 申請(qǐng)日: 2011-08-04
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN102916167A
• 公開(kāi)（公告）日: 2013-02-06
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 楊軍;高鵬飛;張敬君;周龍捷
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 上海交通大學(xué);羅伯特·博世有限公司
• 主分類號(hào): H01M4/38
• 分類號(hào): H01M4/38;H01M10/0525
• 代理公司: 永新專利商標(biāo)代理有限公司 72002
• 代理人: 李振東

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及電池領(lǐng)域，具體而言，涉及可用作鋰離子電池負(fù)極材料的由介孔硅相、金屬硅化物相和碳相組成的介孔硅復(fù)合物及其制備方法。

背景技術(shù)

目前石墨作為一種碳的形式是通常用于手機(jī)、筆記本電腦、數(shù)碼相機(jī)、電動(dòng)工具等的鋰離子電池的最重要的負(fù)極材料。由于汽車工業(yè)在向電動(dòng)車轉(zhuǎn)變，目前的鋰離子電池系統(tǒng)和技術(shù)面臨著許多新的挑戰(zhàn)，例如比能量密度低、電池組安全性問(wèn)題、單位能量Wh的價(jià)格高等。目前的鋰離子電池的比能量密度比較低的主要原因與電池使用的負(fù)極類型有關(guān)。目前使用的石墨負(fù)極儲(chǔ)存鋰離子的容量低(理論上為372mAh/g)，這導(dǎo)致電池的整體儲(chǔ)存容量低的問(wèn)題。在可以大量用于純電動(dòng)車和插電式電動(dòng)車之前，應(yīng)當(dāng)為鋰離子電池開(kāi)發(fā)新型的材料、方法和技術(shù)。

因?yàn)楣璧睦碚摫热萘孔罡?4200mAh/g)且放電電位低，所以是鋰離子電池最有希望的待選負(fù)極材料之一。研究人員目前認(rèn)識(shí)到，若用硅復(fù)合物代替石墨，則可以將負(fù)極容量提高許多倍。該方法的問(wèn)題在于，到目前為止，由于在充電和放電循環(huán)中硅用鋰離子加載所以容易破裂和粉化。因此電池的循環(huán)能力將會(huì)非常差。

許多年來(lái)有人已經(jīng)研究了使用Si/C復(fù)合物來(lái)避免純硅粉的局限性。傳統(tǒng)復(fù)合物通常通過(guò)熱解、機(jī)械混合及研磨，或者這兩種加工方式的某種組合而制得，這些傳統(tǒng)復(fù)合物由嵌入致密的碳基質(zhì)中的硅顆粒組成。然而，對(duì)于在嵌鋰時(shí)硅體積的較大變化，碳對(duì)其可容納的程度有限，因此僅可獲得有限的穩(wěn)定性和容量改善。

多孔結(jié)構(gòu)是容納體積變化的一種有效的途徑。Zheng，Y.等人，Electrochim.Acta，2007.52(19)：p.5863-5867公開(kāi)了一種引入了石墨和熱解碳的納米多孔硅復(fù)合物，這是通過(guò)兩步球磨接著用鹽酸進(jìn)行蝕刻的模板法而制備的。首次充電比容量為649mAh/g，首次放電比容量為1019mAh/g，效率為64％。該復(fù)合物顯示出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，經(jīng)多達(dá)120次循環(huán)后容量仍未衰減，這歸因于硅顆粒中的納米尺寸的孔。但是，該復(fù)合物的可逆容量比較低。

CN?1761089?A公開(kāi)了一種鋰離子電池用硅/碳/石墨復(fù)合負(fù)極材料，該復(fù)合負(fù)極材料中單質(zhì)硅含量為10至80重量％，石墨顆粒含量為10至60重量％，余量是無(wú)定形碳。首次充電比容量為1115mAh/g，首次放電比容量為1365mAh/g，效率為82％。第10次循環(huán)的充電比容量為784mAh/g，而放電比容量為838mAh/g，容量保持率為70％。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明提供了作為鋰離子電池負(fù)極材料的介孔硅復(fù)合物，采用該負(fù)極材料的介孔硅復(fù)合物與現(xiàn)有技術(shù)相比可逆容量更高且循環(huán)性能更穩(wěn)定，以及提供了用于制備所述介孔硅復(fù)合物的方法，其與現(xiàn)有技術(shù)相比更加簡(jiǎn)單且更有益于環(huán)境。

根據(jù)一個(gè)方面，提供了由介孔硅相、金屬硅化物相和碳相組成的介孔硅復(fù)合物，其特征在于，金屬硅化物嵌入介孔硅顆粒中，介孔硅顆粒表面被碳層包覆；硅元素與金屬元素的重量比為2∶3至900∶1；介孔硅顆粒的孔具有2至80nm、優(yōu)選3至70nm、更優(yōu)選3至50nm的尺寸分布、特別優(yōu)選具有3至5nm及20至50nm的尺寸分布。

在介孔硅復(fù)合物的一個(gè)實(shí)施方案中，硅元素與金屬元素的重量比優(yōu)選為2∶1至60∶1，更優(yōu)選為8∶3至12∶1，特別優(yōu)選為5∶1至6∶1。

在上述復(fù)合物中，所述金屬硅化物可選自鎳硅化物、鈷硅化物如CoSi₂、以及鐵硅化物。

根據(jù)另一個(gè)方面，提供了制備由介孔硅相、金屬硅化物相和碳相組成的介孔硅復(fù)合物的方法，該方法包括以下步驟：

1)將SiCl₄、LiSi合金粉和金屬粉如鎳粉、鈷粉和/或鐵粉進(jìn)行球磨；

2)用水洗滌球磨的產(chǎn)品；以及

3)將經(jīng)洗滌的產(chǎn)品包覆碳層，從而獲得所述介孔硅復(fù)合物。

根據(jù)另一個(gè)方面，提供了制備由介孔硅相、金屬硅化物相和碳相組成的介孔硅復(fù)合物的方法，該方法包括以下步驟：

1)將SiCl₄和LiSi合金粉進(jìn)行球磨；

2)用水洗滌球磨的產(chǎn)品；

3)將步驟2)中經(jīng)洗滌的產(chǎn)品加入金屬氯化物的溶液中，去除溶劑后，在含有氫氣的還原性氣氛中進(jìn)行熱還原，以及

4)將步驟3)的產(chǎn)品包覆碳層，從而獲得所述介孔硅復(fù)合物。

各初始原料的使用量可以由介孔硅復(fù)合物中各元素的重量比加以確定。