[發明專利]一種乙烯四聚催化劑及應用

有效

• 申請號: 201110217811.3
• 申請日: 2011-08-01
• 公開（公告）號: CN102909071A
• 公開（公告）日: 2013-02-06
• 發明（設計）人: 吳紅飛;張立超;韓春卉;張凌燕;栗同林;鄭明芳;劉珺;祁彥平
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: B01J31/22
• 分類號: B01J31/22;C07C11/02;C07C2/34;C07C2/22;C07C2/32
• 代理公司: 北京聿宏知識產權代理有限公司 11372
• 代理人: 吳大建;劉華聯

技術領域

本發明涉及一種乙烯齊聚領域，具體涉及一種包含吡啶基配體的乙烯四聚催化劑組合物。本發明還涉及上述催化劑組合物的應用。

背景技術

1-辛烯作為重要的有機原料和化學中間體，主要用于生產高品質聚乙烯(PE)。由1-辛烯與乙烯共聚生產的線性低密度聚乙烯(LLDPE)能顯著改善PE的各項性能，特別是對聚乙烯的機械性能、光學性能以及抗撕強度和抗沖擊強度都有顯著提高，非常適于包裝膜和溫室、棚室等農用覆蓋膜等，同時1-辛烯還用作增塑劑、脂肪酸、洗滌劑用醇類和潤滑油添加劑的中間體。

盡管1-辛烯的價值是眾所周知的，但本領域目前并未像乙烯三聚生產1-己烯一樣以高選擇性生產1-辛烯。傳統的1-辛烯生產方法是乙烯齊聚法，乙烯齊聚的產物按照Schulz-Flory分布，不僅得到1-辛烯產品，同時還有其他α-烯烴及少量固體高聚物，而且目的產物1-辛烯的選擇性很低，不超過30％。例如Shell公司采用的SHOP法(US3676523)可得到11％的1-辛烯；美國專利(US6184428)報道了使用一種鎳化合物作為催化劑，1-辛烯的收率僅為19％。SHOP工藝如US3676523使用鎳金屬催化劑體系進行乙烯齊聚反應，其中1-辛烯的含量僅占11％。日本專利JP2002121157報道了使用鋯金屬催化劑進行乙烯齊聚反應，其中1-辛烯的含量大約為15％。最近報道的乙烯四聚催化劑體系可以高選擇性地合成1-辛烯，如專利申請CN1741850A(WO2004/056478A1)、CN1741849A(WO2004/056479A1)、CN101032695A、CN101351424A、CN101415494A、CN1651142A、CN101291734A和專利申請US2006/0128910A1公開了使用P-N-P配體與鉻配位，催化乙烯四聚，可高選擇性地生產1-辛烯，產物中1-辛烯的含量甚至可大于70％。

專利申請CN101605605A公開了利用含P-C-C-P骨架結構配體的鉻系催化劑用于乙烯四聚，從而高選擇性地制備了1-辛烯，選擇性最高可大于70％。

但上述技術僅有限地披露了含P-N-P或P-C-C-P骨架結構配體的取代基結構，且上述技術中所用的含P-N-P或P-C-C-P骨架結構的配體，其結構復雜，制備步驟繁瑣，且成本較高。

發明內容

鑒于上述現有技術的不足，本申請的發明人對該類含磷催化劑進行了深入的研究，發現了一種由新型的催化劑配體組成的催化劑組合物，利用該催化劑組合物可以進行乙烯選擇性四聚反應，其中1-辛烯的含量可超過60％，且該配體結構簡單，制備容易，成本較低。

本發明的目的之一是提供一種乙烯四聚的催化劑組合物，該催化劑組合物包含雜原子配體、過渡金屬化合物和助催化劑，其中所述的配體的結構式如下：

式中R¹、R²、R³、R⁴相同或不同，可以選自氫、烷基、烷氧基、環烷基和鹵素；R⁵可以選自單環和多環芳基。

在本發明中，術語“烷基”是指C₁～C₂₀直鏈或支化飽和烷基，優選C₁～C₁₀直鏈或支化飽和烷基，更優選C₁～C₆直鏈或支化飽和烷基。所述烷基可以提及甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、異戊基、正己基、仲己基、異己基、正庚基及其異構體等；優選甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、異戊基、正己基、異己基等等；更優選甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基或異丁基。

在本發明中，術語“烷氧基”是指上述“烷基”和氧原子連接得到的基團。所述烷氧基可以提及甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、異戊氧基、正己氧基、仲己氧基、異己氧基、正庚氧基及其異構體等等；優選甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、異戊氧基、正己氧基、異己氧基等等；更優選甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基或異丁氧基。