[發明專利]一種耐紫外光的含噻吩結構的聚苯并噁唑纖維的制備方法

有效

• 申請號: 201110217620.7
• 申請日: 2011-08-01
• 公開（公告）號: CN102418162A
• 公開（公告）日: 2012-04-18
• 發明（設計）人: 左洪亮;邵玉昌;張海濤;蔡小川;許漢
• 申請（專利權）人: 大連化工研究設計院
• 主分類號: D01F6/78
• 分類號: D01F6/78;C08G73/22
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種高性能聚苯并噁唑纖維的制備方法，更具體地，涉及一種含噻吩結構聚苯并噁唑纖維的制備方法。?

背景技術

高性能聚[(1，4)-亞苯基2，6-(1，2-d：5，4-d)-苯并二噁唑](簡稱PBO)纖維具有優異的強度、模量、耐熱性和抗燃性，但其耐紫外光老化性能較差。日本東洋紡公司曾對PBO纖維的光穩定性進行過測試，結果顯示：暴露在日光6個月的條件下，其模量僅為原來的35％。林蘭天等人報道：PBO纖維耐日曬性能較差，暴露在紫外線中的時間越長，強度下降越多。特別是經過40h的日曬后，PBO纖維的斷裂強度僅為原來的37％(林蘭天，周靜.PBO-AS纖維的力學性能探討.上海紡織科技，2004，32(1)：5-7.)。近年來，人們通過共聚改性手段制備得到含噻吩結構的聚苯并噁唑纖維，與PBO纖維相比，不僅提高了其耐紫外光性能，而且保持了與PBO纖維相當的熱穩定性及機械性能，對PBO纖維的發展及應用有重大意義。?

Chen?Y等人報道了含噻吩結構的聚苯并噁唑聚合物，其制備方法是將4，6-二氨基間苯二酚二鹽酸鹽與對苯二甲酸和2，5-噻吩二甲酸加入到一定量的多聚磷酸和五氧化二磷體系中，在一定溫度下進行縮?聚反應，得到含噻吩結構的聚苯并噁唑(Chen?Y，et?al.Spectral?modulation?and?exciton?mingration?in?thiophene-based?polybenzobisoxazole?random?copolymers?with?donor-acceptor?architectures.Macromolecules，2005，38(23)：9873-9877.)。中國發明專利CN101643545A也報道了含噻吩結構的聚苯并噁唑聚合物的合成，其制備方法如下：首先將4，6-二氨基間苯二酚二鹽酸鹽，一部分五氧化二磷、多聚磷酸、對苯二甲酸、噻吩二甲酸加入反應器中，攪拌加熱并逐步升溫，在40～100℃條件下反應10～24小時，期間進行減壓脫除氯化氫，直至氯化氫被完全脫除(用pH試紙檢測體系無HCl產生)；然后再加入余下的五氧化二磷，逐步升溫在130～220℃條件下反應60～108小時，得到含噻吩結構的聚苯并噁唑。?

該制備方法存在以下不足之處：(1)反應中需將4，6-二氨基間苯二酚二鹽酸鹽在多聚磷酸中減壓脫除HCl，該過程要求HCl必須完全脫除，否則影響反應活性。由于4，6-二氨基間苯二酚非常易氧化，所以為了防止氧化要求體系中必須無氧，對設備要求較高，而且脫除HCl時間較長，產生的HCl對設備腐蝕嚴重；(2)由于對苯二甲酸在多聚磷酸中溶解度非常低，通常要求對苯二甲酸的粒徑小于5微米；(3)由于對苯二甲酸和2，5-噻吩二甲酸在多聚磷酸中溶解度差異大，導致4，6-二氨基間苯二酚二鹽酸鹽與對苯二甲酸、2，5-噻吩二甲酸反應速度不一樣，得到的共聚樹脂不均勻。?

發明內容

本發明的目的在于提供一種成本降低、環境友好、耐紫外線性能?增強的含噻吩結構聚苯并噁唑纖維的改進的制備方法。?

本發明的耐紫外光含噻吩結構聚苯并噁唑纖維的制備包括如下步驟：?

(1)將單體4，6-二氨基間苯二酚二鹽酸鹽分別與單體對苯二甲酸和噻吩二甲酸制得相應的復合鹽；?

(2)在惰性氣體保護下，將步驟(1)的兩種復合鹽在五氧化二磷/多聚磷酸溶劑體系中進行縮合反應；?

(3)將步驟(2)反應結束后的最終反應液轉移到紡絲設備中制成纖維；?

(4)分別用稀氫氧化鈉水溶液和水除去步驟(3)所述纖維的殘留磷酸，經干燥后即得到本發明的含噻吩結構的聚苯并噁唑纖維。?

上述步驟(1)中4，6-二氨基間苯二酚/對苯二甲酸復合鹽的制備優選采用如下方法：?

使用NaOH、KOH、Na₂CO₃或K₂CO₃等的水溶液將對苯二甲酸配制成對苯二甲酸的鈉鹽或鉀鹽的水溶液，將4，6-二氨基間苯二酚二鹽酸鹽配制成水溶液，使對苯二甲酸與4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽摩爾比為1∶1的兩種水溶液發生酸堿中和反應，反應結束后進行過濾、洗滌和干燥制備得到4，6-二氨基間苯二酚/對苯二甲酸復合鹽。?

所述4，6-二氨基間苯二酚/對苯二甲酸復合鹽制備的反應式如下：?

上述步驟(1)中4，6-二氨基間苯二酚/噻吩二甲酸復合鹽的制備?優選采用如下方法：?