[發(fā)明專利]低濃度氫氣還原結(jié)合程序升溫還原的脫氫催化劑活化方法有效
| 申請?zhí)枺?/td> | 201110217586.3 | 申請日： | 2011-08-01 |
| 公開（公告）號： | CN102909103A | 公開（公告）日： | 2013-02-06 |
| 發(fā)明（設計）人： | 張海娟;李江紅;張喜文;宋喜軍;孫瀟磊;王振宇 | 申請（專利權）人： | 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院 |
| 主分類號： | B01J37/18 | 分類號： | B01J37/18;B01J23/62;C07C11/06;C07C5/333 |
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| 地址： | 100728 北*** | 國省代碼： | 北京;11 |
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| 摘要： | |||
| 搜索關鍵詞： | 濃度 氫氣 還原 結(jié)合 程序 升溫 脫氫 催化劑 活化 方法 | ||
技術領域
本發(fā)明是關于一種低碳烷烴催化脫氫制烯烴催化劑的活化方法，具體地說，是關于C2~C5脫氫制烯烴催化劑的活化方法。
背景技術
隨著民用天然氣的普及使用，煉廠液化氣的有效利用成為石油化工領域的熱點，如何精細化地利用液化氣中寶貴的低碳烷烴資源具有重要意義。丙烷脫氫制丙烯和異丁烷脫氫制異丁烯正是液化氣生產(chǎn)化工原料的重要途徑之一，它將成為新世紀石油化工技術研究開發(fā)的一個重點。
低碳烷烴催化脫氫反應受熱力學平衡限制，須在高溫、低壓的苛刻條件下進行。過高的反應溫度，使低碳烷烴裂解反應及深度脫氫加劇，選擇性下降；同時加快了催化劑表面積炭，使催化劑迅速失活。由于較低的烷烴轉(zhuǎn)化率以及苛刻反應條件下催化劑壽命的縮短，使低碳烷烴脫氫方法在工業(yè)應用時受到了一定的限制。因此，開發(fā)具有高選擇性和高穩(wěn)定性的丙烷脫氫制丙烯催化劑及配套的工藝成為該技術的關鍵。目前，世界上低碳烷烴脫氫專利技術包括：UOP公司的Oleflex工藝，ABB魯姆斯公司的Catofin工藝，康菲(Uhde)公司的Star工藝，Snamprogetti/Yarsintz公司的FBD-4工藝，林德/巴斯夫公司的PDH工藝等。在已經(jīng)建設的裝置中，前蘇聯(lián)大多數(shù)采用FBD-4工藝，而Catofin和Oleflex工藝已成為新建裝置中所采用的主導工藝。Oleflex工藝主要以Pt基催化劑為主，Catafin工藝主要以Cr2O3/Al2O3為主。
負載型鉑基催化劑是烷烴脫氫催化劑中重要一類，該類催化劑的生產(chǎn)方法也已在本領域中公開。USP4914075，USP4353815，USP4420649，USP4506032，USP4595673，EP562906，EP98622等都報道了用于丙烷和其它低碳烷烴脫氫Pt基催化劑，具有高的烷烴轉(zhuǎn)化率和烯烴選擇性。USP3897368和CN87108352公開了一種生產(chǎn)核殼型催化劑的方法，Pt選擇性地集中沉積在催化劑載體的外表面上，催化劑載體內(nèi)部Pt含量較低，可以提高活性金屬的利用率。上述的這類Pt催化劑在使用前必須用氫氣還原，還原后的催化劑用于脫氫反應，為了增加催化劑的穩(wěn)定性，一般進行鈍化處理。在這類催化劑中，還原多采用純氫恒溫還原，低溫還原一般達不到還原深度，因此恒溫還原溫度一般為400~650℃，還原后再進行鈍化處理。如CN101138734A、CN101015802A在400~600℃氫氣流中恒溫還原2~10h，CN1844324A在400℃下氫氣流恒溫還原7h，CN101108362A優(yōu)選在450~550℃下氫氣流中恒溫還原4~6h。高純氫氣流中高溫恒溫還原，雖然可以使催化劑的活性組分變成單質(zhì)金屬態(tài)，確保金屬組分達到深度還原，催化劑初始活性較高，但是催化劑的活性下降較快，穩(wěn)定性較差。只有通過硫化鈍化，才能改善催化劑的穩(wěn)定性。此外，還容易引起金屬顆粒的燒結(jié)，使還原后的催化劑金屬顆粒偏大，導致暴露出來的單質(zhì)Pt的表面積偏小，最終使催化劑的活性和選擇性較低。
發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明提供一種低碳烷烴脫氫催化劑活化的方法，在現(xiàn)有技術的基礎上省掉了硫化鈍化過程，而且進一步提高了目的產(chǎn)物收率，同時提高催化劑的穩(wěn)定性。
本發(fā)明低濃度氫氣還原結(jié)合程序升溫還原的脫氫催化劑活化方法，包括如下過程：脫氫催化劑為鉑族負載型催化劑，脫氫催化劑活化先進行高溫還原，然后進行程序升溫還原，高溫還原以氮氣-氫氣混合氣體為還原氣，還原氣中氫氣的體積含量為1%~8%，優(yōu)選為2%~4%，高溫還原溫度為450~550℃，高溫還原時間為0.5~8.0h，優(yōu)選為0.5~1.5h；程序升溫還原以氫氣為還原氣，程序升溫還原起始溫度為240~400℃，程序升溫還原結(jié)束溫度為450~600℃，升溫速度為0.5~10℃/min，優(yōu)選0.5~5℃/min；然后溫度調(diào)整至500~650℃，取消硫化鈍化，直接通入含氫氣的原料氣進行脫氫反應。
本發(fā)明方法中，程序升溫還原的還原氣氫氣以體積計的濃度至少為90%，優(yōu)選為95%以上。程序升溫還原指升溫的同時進行脫氫催化劑的還原。
本發(fā)明方法一種活化的具體過程如下：首先在氮氣氣氛下，以0.5~30℃/min升溫速率，優(yōu)選5~?15℃/min的升溫速率將溫度升到450~550℃，進行高溫恒溫還原，然后降溫到240~400℃，采用氫氣進行程序升溫還原。
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