[發明專利]合成對二乙苯用HZSM-5分子篩催化劑及其制備方法

無效

• 申請號: 201110214223.4
• 申請日: 2011-07-28
• 公開（公告）號: CN102343275A
• 公開（公告）日: 2012-02-08
• 發明（設計）人: 傅吉全;李秀艷;張聚華
• 申請（專利權）人: 北京服裝學院
• 主分類號: B01J29/40
• 分類號: B01J29/40;C07C15/02;C07C2/88
• 代理公司: 北京北新智誠知識產權代理有限公司 11100
• 代理人: 景志

技術領域

本發明涉及一種催化劑及其制備工藝，具體地說是用于乙醇-乙苯烷基化制備高純度對二乙苯的催化劑及其制備工藝。

發明背景

對二乙苯是重要的化工原料和中間體，可以用作對二甲苯吸附分離工藝過程的解吸劑，還可以脫氫制得對二乙烯苯以及作為交聯劑或共聚單體。因此，研究對二乙苯的合成技術具有十分重要的意義。苯和乙烯烷基化合成乙苯的生產過程中同時副產多乙基苯，但在混合二乙苯中，有約35％的對二乙苯，51％間二乙苯和14％的鄰二乙苯，基本上接近熱力學平衡濃度。由于它們之間的沸點接近，常規的蒸餾手段難以將它們分離，因此采用專門方法生產對二乙苯顯得較為必要。

工業上生產對二乙苯主要有分離法和合成法。分離法利用改性的X型分子篩為吸附劑，從異構體混合物中選擇吸附對二乙苯，被吸附的對二乙苯用甲苯沖洗出來，得到的混合物經蒸餾分離；對位選擇性分子篩催化劑的出現使乙苯直接烷基化或歧化的方法合成對二乙苯得以實現。這是一項利用MFI型沸石的酸催化性能和特有的孔道擇形性質，通過改性處理實現反應產物的擇形性，一步反應直接得到＞95％對二乙苯的擇形催化新技術。該技術采用的工業催化劑有兩種。一種是南開大學研制的，以“直接法”合成的MFI型沸石為基質，經鋁鎂酸鹽改性制備得到的催化劑；一種是大連理工大學研制的，以氨水法合成的MFI型沸石為基質，經混合稀土及硅改性制備得到的催化劑。

通過調節反應本征動力學和產物分子擴散阻滯可以實現產物擇形催化。這稱為反應擴散模型；在歧化反應時，對位選擇性與孔道曲折度對應相關。但在乙基化反應時，對位選擇性與分子篩酸度關系密切。這稱為酸強度控制理論。通常選用作擇形反應催化劑的ZSM-5分子篩，屬高硅五元環型(Pentasil)沸石，其基本結構單元由8個五元環組成這種基本結構單元通過共邊聯結成鏈狀結構，然后再圍成沸石骨架。ZSM-5沸石的孔道體系是三維的，平行于c軸方向的十元環孔道以成線形，孔徑為0.51nm×0.55nm。平行于a軸方向的十元環孔道呈之字形，其拐角為150°左右，孔徑為0.53nm×0.56nm。ZSM-5的孔徑較小，且沒有超籠，經改性后較適合用作生產對二乙苯的催化劑。

通常引入調變手段以提高反應選擇性的主要方法有：調變酸中心強度和數量；消除沸石外表面的非選擇催化活性中心；調節孔口尺寸以利于對二乙苯的擴散；改善催化劑的抗結焦能力。采用浸漬的方法將改性物質擔載到HZSM-5沸石上，不僅可以改變沸石細孔的有效孔徑，而且還可以改變沸石表面酸強度分布。

徐虹等研究了稀土改性對HZSM-5沸石催化性能的影響發現，稀土浸漬處理引起了催化劑比表面積的下降。La₂O₃有一部分分散在催化劑的外表面，降低了HZSM-5沸石的外表面積，還有一些La₂O₃進入了孔道，內表面積也有所降低，且隨著浸漬量的增加，內表面積急劇下降。

通過對負載稀土改性的HZSM-5沸石的NH₃-TPD譜圖研究，可以發現，稀土浸漬處理后酸及酸的分布都有了顯著改變，強酸峰和弱酸峰的峰高有明顯降低，尤其是強酸峰的變化幅度更大，說明稀土浸漬后，引起了強酸中心數目的急劇減少，而弱酸降低的幅度相對較小。隨著載入量的增加，氧化稀土覆蓋在沸石表面，使得強酸中心大量減少。同時，稀土浸漬處理后的HZSM-5催化劑有獨特的優點，既提高了催化性能，又使稀土有利于再生燒碳，因而可以提高沸石的再生重復性和增長催化劑使用壽命。

把硝酸鎂或醋酸鎂通過采用浸漬法引入分子篩的孔道中，經過焙燒，這些化合物分解為氧化鎂負載于ZSM-5催化劑的表面或孔道中，可達到改性的目的。王玉等研究了用硝酸鎂，醋酸鎂做前身物制備Mg/HZSM-5催化劑中MgO的分散行為，并將其與催化活性和選擇性數據相關聯，探討了影響催化劑性能的主要因素。在以硝酸鎂為前身物時，MgO能高度分散在HZSM-5表面，較多的覆蓋了HZSM-5的酸中心，對HZSM-5的孔道窄化程度也較大，因此催化活性較低，對位選擇性較高；以醋酸鎂為前身物時，MgO在HZSM-5表面分散較差且較多的分布在HZSM-5的外表面，對HZSM-5的酸中心覆蓋較少，對孔道的窄化程度也較小，催化活性較高，對位選擇性則較差。

發明內容

本發明的目的是為改善現有對二乙苯合成工藝的不足，提出在臨氮條件下，以鎂、鑭改性HZSM-5催化劑催化乙苯/乙醇反應制備對二乙苯的新工藝。該方法條件溫和、工藝簡單、而且產品收率高，選擇性好。