[發(fā)明專利]一種烴油脫硫吸附劑及其制備方法和應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201110213169.1
• 申請(qǐng)日: 2011-07-28
• 公開（公告）號(hào): CN102895940A
• 公開（公告）日: 2013-01-30
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 龍軍;田輝平;林偉
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院
• 主分類號(hào): B01J20/12
• 分類號(hào): B01J20/12;B01J20/18;B01J20/30;C10G45/02
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 王景朝;龐立志

1.一種烴油脫硫吸附劑，以吸附劑總重量為基準(zhǔn)，包括以下組分：

1)具有十二元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的硅鋁分子篩，含量為1-20wt％；

2)二氧化鈦，含量為3-35wt％；

3)氧化硅源，含量為5-40wt％；

4)氧化鋅，含量為10-80wt％；

5)至少一種選自鈷、鎳、鐵和錳的金屬促進(jìn)劑，含量為5-30wt％。

2.按照權(quán)利要求1所述的吸附劑，其中各組分含量為：具有十二元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的硅鋁分子篩的含量為2-15wt％，二氧化鈦含量為5-25wt％，氧化硅源的含量為10-30wt％，氧化鋅含量為25-70wt％，金屬促進(jìn)劑的含量為8-25wt％。

3.按照權(quán)利要求1所述的吸附劑，其中具有十二元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的硅鋁分子篩的含量為2-10wt％，二氧化鈦的含量為8-15wt％，氧化硅源的含量為12-25wt％，氧化鋅的含量為40-60wt％，金屬促進(jìn)劑的含量為12-20wt％。

4.按照權(quán)利要求1所述的吸附劑，其中具有十二元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的硅鋁分子篩選自具有FAU、MOR、MAZ、BEA晶體結(jié)構(gòu)的一種或幾種分子篩。

5.按照權(quán)利要求4所述的吸附劑，其中所述FAU結(jié)構(gòu)分子篩為X型和/或Y型分子篩。

6.按照權(quán)利要求4所述的吸附劑，其中具有FAU結(jié)構(gòu)的分子篩還包括改性后的此類分子篩，包括但不限于USY，含有稀土元素的REUSY、REHY、REY，以及含磷的PUSY、PREHY、PREY中的一種或幾種。

7.按照權(quán)利要求4所述的吸附劑，其中BEA結(jié)構(gòu)分子篩為β分子篩。

8.按照權(quán)利要求1所述的吸附劑，其中所述氧化硅源選自純氧化硅或氧化硅含量大于45wt％的天然礦物。

9.按照權(quán)利要求1所述的吸附劑，其中氧化硅源選自硅藻土、膨脹珍珠巖、高嶺土、硅質(zhì)巖、水解氧化硅、大孔氧化硅以及硅膠中的一種或幾種。

10.權(quán)利要求1～9之一所述的吸附劑的制備方法，包括：

(1)使二氧化鈦前身物在酸溶液中水解，形成溶膠；

(2)使溶膠與氧化硅源、具有十二元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的硅鋁分子篩和氧化鋅混合，并成型、干燥、焙燒，得到含活性組分的載體；

(3)在載體中引入含金屬促進(jìn)劑的化合物，得到吸附劑前體；

(4)干燥、焙燒吸附劑前體；

(5)把焙燒后的吸附劑前體在氫氣氣氛下還原，得到吸附劑。

11.按照權(quán)利要求10所述的制備方法，其中步驟(1)中，所述二氧化鈦前身物選自四氯化鈦、鈦酸乙酯、鈦酸異丙酯、醋酸鈦、水合氧化鈦以及銳鈦礦型二氧化鈦中的一種或幾種。

12.按照權(quán)利要求10所述的制備方法，所說的酸選自可溶于水的無機(jī)酸和/或有機(jī)酸中的一種或幾種，酸的用量是使水解后溶液的pH值為0.5-6。

13.按照權(quán)利要求12所述的制備方法，其中所說的酸為鹽酸、硝酸、磷酸和醋酸中的一種或幾種，酸的用量使水解后溶液的pH值為1-4。

14.按照權(quán)利要求10所述的制備方法，步驟(2)中，向溶膠中先加入氧化硅源，再依次或同時(shí)加入氧化鋅以及具有十二元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的硅鋁分子篩，或?qū)⑷咄瑫r(shí)加入溶膠；直接向溶膠中加入氧化硅源、氧化鋅和/或具有十二元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的硅鋁分子篩粉末，或加入預(yù)先制備好的漿液。

15.按照權(quán)利要求10所述的制備方法，干燥的溫度是室溫至400℃，焙燒溫度為400-700℃。

16.按照權(quán)利要求10所述的制備方法，步驟(3)中，所述含金屬促進(jìn)劑的化合物選自金屬促進(jìn)劑的醋酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、硫氰酸鹽和氧化物，以及其中兩種或兩種以上的混合物。

17.按照權(quán)利要求10所述的制備方法，步驟(4)中，引入促進(jìn)劑組分的載體在約50-300℃下干燥，在有氧氣或含氧氣體存在的條件下在約300-800℃的溫度下進(jìn)行焙燒，直至揮發(fā)性物質(zhì)被除去并且金屬促進(jìn)劑被轉(zhuǎn)化為金屬氧化物，得到吸附劑前體。

18.按照權(quán)利要求10所述的制備方法，步驟(5)中，將吸附劑前體在300-600℃含氫氣氛下進(jìn)行還原，使金屬促進(jìn)劑基本上以還原態(tài)存在。

19.一種烴油脫硫方法，包括：使含硫烴油與權(quán)利要求1～9之一所述吸附劑在氫氣氣氛下充分接觸，溫度和壓力條件為：350-500℃，0.5-4MPa，在此過程中烴油中的硫被吸附到吸附劑上，從而得到低硫含量的烴油。