[發明專利]2,4-二枯基酚的制備方法

有效

• 申請號: 201110211921.9
• 申請日: 2011-07-27
• 公開（公告）號: CN102336633A
• 公開（公告）日: 2012-02-01
• 發明（設計）人: 由君;劉波;宋永彬;秦偉艷
• 申請（專利權）人: 哈爾濱理工大學
• 主分類號: C07C39/06
• 分類號: C07C39/06;C07C37/11
• 代理公司: 哈爾濱市松花江專利商標事務所 23109
• 代理人: 韓末洙

技術領域

本發明涉及一種2，4-二枯基酚的制備方法。?

背景技術

2，4-二枯基酚是重要的精細化工原料，可用于紫外線吸收劑(特別適用于聚碳酸酯制品)、表面活性劑、農用乳化劑、殺菌劑等精細化學品的生產。隨著上述產品的不斷發展，特別是聚碳酸酯制品產量不斷擴大，2，4-二枯基酚的需求量不斷增加。目前，世界市場的需求量大約為10000噸/年，國內需求量在每年1000噸左右。?

2，4-二枯基酚的生產一般是在酸性催化劑存在下，由苯酚和α-甲基苯乙烯的烷基化反應得到的。該產品國外在80年代末開始工業化生產，國內的研究工作從90年代末開始，但由于反應選擇性差、分離提純困難，污染問題難以解決等因素，國內至今沒有解決2，4-二枯基酚的生產技術，生產所需2，4-二枯基酚全部依賴進口。?

國內外報道2，4-二枯基酚合成催化劑主要有硫酸、甲基磺酸、陽離子交換樹脂、多聚磷酸、對甲基苯磺酸、苯酚鋁、強酸型陽離子交換樹脂與苯酚鋁的絡合物等。其中硫酸、甲基磺酸、多聚磷酸等作催化劑時反應選擇性以對枯基酚為主要產品；陽離子交換樹脂、對甲苯磺酸作催化劑時的選擇性以2，4-二枯基酚為優勢產物，但選擇性一般為50～60％；以大連理工大學研究的DY1(組成未公開)催化劑和中國石油化工股份公司研究的強酸型陽離子交換樹脂與苯酚鋁的絡合物選擇性最好，優化條件以后可達79％～82％。?

2，4-二枯基酚合成中催化劑的去除也是影響其工業化生產的因素之一，在已報道的催化劑中，只有離子交換樹脂和絡合物是以固體形式存在的，反應后可以過濾除去，但由于2，4-二枯基酚在70℃以下是粘稠液體，使過濾操作難度增加；其他催化劑均為均相催化劑，文獻中報道的方法多為在反應后用堿中和，再用水洗滌，這樣的操作工藝不僅復雜，而且產生難于處理的高濃度有機含酚廢水。?

發明內容

本發明的目的是為了解決現有2，4-二枯基酚制備方法中2，4-二枯基酚的選擇性較差，催化劑去除過程難以操作并產生大量有機含酚廢水的問題，本發明提供了一種2，4-二枯基酚的制備方法。?

本發明的2，4-二枯基酚的制備方法是通過以下步驟實現的：?

一、在氮氣保護下，將苯酚和均相復合型催化劑加入反應器中，然后加熱升溫至50～60?℃，然后撤去加熱源停止加熱，再向反應器中滴加α-甲基苯乙烯，控制α-甲基苯乙烯的滴加速度，使反應溫度在90～100℃之間，將α-甲基苯乙烯滴加完畢后，然后在90～100℃溫度下繼續反應20～40分鐘，其中，均相復合型催化劑為季銨鹽和對甲苯磺酸的混合物，均相復合型催化劑中季銨鹽和對甲苯磺酸的質量比為0.2～0.4∶1，均相復合型催化劑質量為苯酚質量的1％～4％，α-甲基苯乙烯和苯酚的摩爾比為2～2.3∶1；?

二、向步驟一的反應器中加入無水醋酸鈉，攪拌反應30～120min，得反應后體系，其中，無水醋酸鈉與步驟一中對甲苯磺酸的質量比為0.5～1∶1；?

三、將步驟二得到的反應后體系進行減壓蒸餾，在30mmHg下，收集40～80℃的輕組分，225℃～260℃的重組分，重組分即為2，4-二枯基酚粗品，粗品經兩次重結晶得2，4-二枯基酚，完成2，4-二枯基酚的制備方法。?

本發明的步驟二和步驟三也在氮氣氣氛下進行。?

本發明步驟一中季銨鹽為四乙基溴化銨、四丁基溴化銨、四庚基溴化銨、四辛基溴化銨、四十六烷基溴化銨、芐基三甲基溴化銨、四乙基氯化銨、四丁基氯化銨、四庚基氯化銨、四辛基氯化銨、四十六烷基氯化銨或芐基三甲基氯化銨。?

本發明步驟一中利用高效液相色譜監控反應，得到α-甲基苯乙烯及苯酚的轉化率達到100％，2，4-二枯基酚的選擇性達85～90％。?

本發明步驟二中加入無水醋酸鈉終止反應，具體攪拌反應時間以當反應器中的反應體系由黃色變為乳白色(表示中和至終點)為準。?

本發明步驟三中未蒸出的殘液pH值為中性，殘液量占總質量的2％～6％，對設備無腐蝕，可直接用做中性油燃料。步驟三中蒸出的輕組分為中和催化劑后產生的醋酸。?

本發明的有益效果如下：?

1、使用季銨鹽+對甲苯磺酸均相復合型催化劑，替代傳統酸性催化劑，能明顯提高2，4-二枯基酚的選擇性。如前所述，單獨使用對甲苯磺酸作催化劑時，2，4-二枯基酚的選擇性僅有50％～60％，加入季銨鹽后(本發明)，使2，4-二枯基酚的選擇性達到85％～90％。?