[發明專利]一種PTFEMA-b-PSt含氟嵌段共聚物的制備方法

無效

• 申請號: 201110206737.5
• 申請日: 2011-07-22
• 公開（公告）號: CN102887981A
• 公開（公告）日: 2013-01-23
• 發明（設計）人: 侯麗華;黃維;張廣維;彭波;解令海
• 申請（專利權）人: 無錫方圓環球顯示技術股份有限公司
• 主分類號: C08F293/00
• 分類號: C08F293/00
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及原子轉移自由基聚合（ATRP）方法，具體為一種PTFEMA-b-PSt含氟嵌段共聚物的制備方法。

背景技術

1995年，美國Carnegie?Mellon?University?的王錦山博士、K.Maty?jaszewski?等首次報道了過渡金屬催化的可控自由基聚合，稱之為原子轉移自由基聚合（Atom?Transfer?Radical?Polymerization,?ATRP）。

近年來，隨著科學技術的發展，制備具有指定結構和分子量的高分子材料已成為人們研究的熱點，即高分子設計。通過高分子設計，可以得到預期結構和性能的聚合物材料，為科學研究及工業化生產提供了廣闊的發展空間。在各種高分子設計的具體實施方法中，ATRP技術是應用的較為成熟的實驗方法，并且在實際應用中發揮著越來越重要的作用。

與其它高分子設計手段相比，ATRP在技術上和產業上的最大優勢在于：實用單體廣泛、反應條件溫和、單體、溶劑、試劑處理簡單，聚合工藝設備簡單易行(一般的自由基聚合的設備即可)，聚合方法多樣，可采用本體、溶液、懸浮、乳液聚合法，甚至在超臨界二氧化碳中也可以聚合。隨著催化體系的高效化、活性種的多樣化、聚合反應低溫化、工藝簡單化等，使ATRP有著十分誘人的工業化前景。

含氟聚合物中碳氟鍵(C-F)的鍵能比碳氫鍵(C-H)?的鍵能大，可對高分子主鏈起到保護作用，使得含氟聚合物具有優良的“三高兩憎”性，即高耐候性、高耐熱性、高穩定性和憎水、憎油的特性，在現代工業中發揮著極為重要的作用，被廣泛應用于國防軍工、尖端科學、船舶、機械、化工、電子、電器、半導體、醫學（人造器官）、建筑等眾多行業和領域。

在傳統的含氟聚合物的制備方法中，一類為以PTFE、PVDF等為代表的含氟烯烴的合成，主要采用懸浮聚合及乳液聚合法，得到的產物性能優異，但存在加工型較差的問題；另一類是以多種單體與含氟單體進行共聚合，得到的產物結構與分子量較難控制，因而難以最大限度地發揮含氟聚合物的優良性能，在此種情況下，以ATRP法合成含氟共聚物就顯示出其獨具的優勢，該聚合方法主要應用于嵌段共聚物和接枝共聚物的合成。

發明內容

????本發明提供了一種PTFEMA-b-PSt含氟嵌段共聚物的制備方法，其中大分子引發劑是以α-溴代丙酸乙酯為引發劑，以氯化亞銅/聯二吡啶為催化體系，甲基丙烯酸三氟乙酯（PTFEMA）為單體，通過ATRP方法合成端基含有一個α-溴原子的聚甲基丙烯酸三氟乙酯（PTFEMA-Br）大分子引發劑；以此大分子引發劑引發苯乙烯（St）聚合，得到了分子量分布較窄的PTFEMA-b-PSt含氟嵌段共聚物。

本發明通過如下技術方案的實現：

a、一種端基為α-溴原子的聚甲基丙烯酸氟乙酯（PTFEMA-Br）大分子引發劑，其化學結構式如下式Ⅰ所示：

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n為20-100的自然數；

所述PTFEMA-Br大分子引發劑是通過ATRP聚合方法制備而成，具體操作步驟如下：

（1）甲基丙烯酸三氟乙酯的處理：用去離子水將甲基丙烯酸三氟乙酯單體洗至中性，然后依次用CaCl₂和CaH₂分別浸泡2天，最后在氮氣保護下以及在CaH₂存在下減壓蒸餾純化，于0-4℃密封保存，備用；

（2）通過ATRP聚合方法制備PTFEMA-Br大分子引發劑：將100質量份步驟（1）處理好的甲基丙烯酸三氟乙酯單體、2.0-20質量份α-溴代丙酸乙酯引發劑、0.2-20質量份聯二吡啶和300-550質量份有機溶劑混合均勻，冰鹽浴冷凍，抽真空、鼓氮3-5次以除氧氣；然后在氮氣保護下，升溫至60-120℃，加入0.2-30質量份氯化亞銅反應1-10h，得到PTFEMA-Br大分子引發劑溶液；

（3）實驗結束后，將聚合液緩慢地倒入裝有大量甲醇的燒杯中進行沉淀，邊倒邊攪拌，然后將聚合物過濾，晾置，隨后轉移到真空烘箱中于50℃的條件下干燥至恒重；

(4)?聚合產物用四氫呋喃溶解，溶液經中性Al₂O₃柱吸附除去銅鹽催化劑，濾液再倒入甲醇中進行沉淀、過濾，聚合物50℃真空干燥至恒重，收集得到PTFEMA-Br大分子引發劑；

所述的有機溶劑包括甲苯、1,4-二氧六環以及丁酮等；