[發明專利]一種Pichler釕催化還原烷基取代苯并冠醚的方法

有效

• 申請號: 201110205977.3
• 申請日: 2011-07-21
• 公開（公告）號: CN102336737A
• 公開（公告）日: 2012-02-01
• 發明（設計）人: 葉鋼;韋繼超;王建晨;陳靖
• 申請（專利權）人: 清華大學
• 主分類號: C07D323/00
• 分類號: C07D323/00
• 代理公司: 北京眾合誠成知識產權代理有限公司 11246
• 代理人: 史雙元

技術領域

本發明屬于冠醚類化合物合成技術領域，具體涉及一種Pichler釕催化還原烷基取代苯并冠醚的方法。

背景技術

冠醚化合物因其對特定金屬離子的強配位能力和高選擇性，長期以來一直在萃取化學、配位化學、相轉移催化等領域備受關注。脂環族冠醚是指環己烷并醚環的冠醚，最早見于pedersen的研究(Pedersen?et?al.J.Am.Chem.Soc.1967，89，7017-7036)。脂環族冠醚通常的合成方法是基于相應的苯并冠醚或二苯并冠醚，在一定的溫度和催化劑作用下，利用高壓氫氣對苯環進行氫化還原。相對于苯并冠醚來講，脂環族冠醚在有機溶劑中有更優良的溶解性和穩定性，因而用途也更加的廣泛。比如，近年來，在核燃料后處理流程中高釋熱放射性元素的萃取分離方面，脂環族冠醚就很好地展現了其價值?；诙h己基并-18-冠-6作為萃取劑，從高放廢液中提取放射性⁹⁰Sr²⁺離子的萃取流程已有報道，并通過了熱實驗的驗證(王建晨，等.原子能科學技術，1998，32，57-62)。

在冠醚化合物上引入烷基取代基是進一步改善其在低極性溶劑中溶解性的有效途徑，對于金屬離子萃取分離應用具有重要的現實意義。冠醚化合物油溶性的改善，可以極大地減少萃取分離過程中的損失，節約工藝成本。然而，當苯并冠醚的苯環上引入大體積烷基后，由于位阻效應，阻礙了苯環上不飽和鍵與金屬催化劑表面的接觸，加氫還原制備相應的脂環族冠醚難度也會隨之增大，往往需要提高氫化溫度和壓力，延長反應時間，并選用對氫化芳環具有更高活性的催化劑。

釕是產量較多的鉑族金屬，也是貴金屬催化劑家族中比較重要的一類。Pichler最早報道了將釕、氫氧化鉀和硝酸鉀混合熔融、制成水溶性的釕酸鉀，再通過乙醇還原可得到二氧化釕催化劑。Pichler釕催化劑催化性能優異，并且對中毒極不敏感，因此，在催化氫化合成領域一直被廣泛使用。

催化氫化法制備的脂環族冠醚通常是立體異構體的混合物，但對于一般的萃取分離或者相轉移催化來講，分離掉催化劑就可以直接應用，而無需進一步實現對立體異構體的分離。然而，研究發現，利用Pichler釕催化劑還原烷基取代苯并冠醚，尤其是當取代基是諸如叔丁基、叔戊基等大體積烷基時，會存在自身的缺陷。這類反應一般是在叔丁醇、異丙醇等溶劑中進行，而上述溶劑所帶的羥基基團都具有一定還原性。為了保證反應底物的充分轉化，催化加氫需要在高壓、高溫條件下長時間地反應，Pichler釕催化劑在上述溶劑體系中會被深度還原，使得催化劑顆粒細化，尺寸甚至達到納米級別。反應結束后，加氫產物與催化劑難以分離，一方面，催化劑本身難以完全回收利用，另一方面，也為所得到的脂環族冠醚后續應用帶來困難。

發明內容

本發明的目的在于提供一種Pichler釕催化還原烷基取代苯并冠醚的方法。

一種Pichler釕催化還原烷基取代苯并冠醚的方法，按照如下步驟進行：

(1)將烷基取代苯并冠醚溶解于溶劑中，攪拌均勻；

(2)將Pichler釕催化劑在110℃活化一小時后，預先分散于溶劑中，再加入步驟(1)制得的溶劑體系中；釕催化劑占烷基取代苯并冠醚質量的2-20％。

(3)控制反應體系溫度為65-150℃，氫氣壓力5-12Mpa，保持攪拌，反應4-24小時；

(4)反應結束后直接過濾，分離回收Pichler釕催化劑，所得濾液即為烷基取代苯并冠醚氫化產品。

所述烷基取代苯并冠醚中苯并冠醚為二苯并-12-冠-4、二苯并-15-冠-5、二苯并-18-冠-6、二苯并-21-冠-7或二苯并-24-冠-8，烷基取代基為異丁基、叔丁基、叔戊基、2-甲基-2-戊基、2-甲基-2己基、2，2，4-三甲基-1-戊基。

所述溶劑為正辛醇、乙二醇二甲醚、異丙苯或二甲苯。

步驟(2)所述釕催化劑占烷基取代苯并冠醚質量的5-10％。

步驟(3)反應體系溫度為95-135℃，氫氣壓力為7-10Mpa，反應時間為6-12小時。