[發明專利]一種微孔復合聚合物電解質及其制備方法和應用

無效

• 申請號: 201110203319.0
• 申請日: 2011-07-20
• 公開（公告）號: CN102888014A
• 公開（公告）日: 2013-01-23
• 發明（設計）人: 張鵬;王丹;何丹農
• 申請（專利權）人: 上海納米技術及應用國家工程研究中心有限公司
• 主分類號: C08J9/00
• 分類號: C08J9/00;C08L33/12;C08L33/20;C08L27/16;C08L5/08;C08L1/02;C08K3/22;C08K3/36;C08K3/24;H01M10/0565
• 代理公司: 上海東方易知識產權事務所 31121
• 代理人: 唐莉莎

技術領域

本發明屬于電化學領域，具體涉及一種由在添加改性劑的沉淀浴中加入填料，通過相反轉過程制備微孔復合聚合物膜的方法，以及由該種微孔復合聚合物膜作為聚合物電解質基體得到的聚合物電解質及其在鋰離子電池中的應用。?

背景技術

鋰離子電池作為一種具有能量密度高、輸出電壓高、無記憶效應、環境友好等特點的綠色化學電源，具有很好的經濟效益、社會效益和戰略意義，已被廣泛應用于移動通訊、數碼產品等各個領域。但鋰離子電池使用有機液體電解液存在諸多由此引發的安全問題。比如，液體電解液的主要成分為碳酸酯，易燃、易揮發、反應活性高，在一定條件下會燃燒甚至爆炸。目前，解決的方法是采用聚合物電解質代替有機液體電解液，通過降低電解質與電極的反應活性等提高鋰離子電池的安全性能。在聚合物電解質的眾多分支中，尤以聚合物基體中存在微孔結構的微孔聚合物電解質和添加無機填料的有機無機復合聚合物電解質由于能顯著提高聚合物電解質體系的電化學和機械穩定性等性能而受到廣泛的矚目。

微孔聚合物電解質所使用的微孔聚合物膜中的微孔結構可以吸附大量液體電解液，從而實現離子的快速傳導。相反轉法是一種常用的制備微孔聚合物膜的方法，包括溶劑揮發相反轉、浸沒沉淀相反轉、熱誘導相反轉等。其基本原理是基于選擇兩種對于聚合物粉末溶解性不同的溶劑組合，即溶劑與非溶劑，通過形成熱力學不穩定的溶液體系，發生相分離，最終形成聚合物富相和聚合物貧相。聚合物富相形成聚合物微孔膜骨架，聚合物貧相形成微孔。以本發明中采用的浸沒沉淀相反轉過程為例，首先采用聚合物粉末的良性溶劑將聚合物溶解后，流延成膜，將膜浸入聚合物的不良溶劑（即非溶劑）的沉淀浴中，溶劑和非溶劑不斷發生交換，聚合物膜中的溶劑不斷減少，非溶劑不斷增加，最終形成由少量溶劑和大量聚合物組成的聚合物富相及由大量非溶劑和少量聚合物組成的聚合物貧相，即發生相分離。

有機無機復合聚合物電解質主要是在聚合物基體中添加無機填料，填料通過與聚合物鏈段形成以填料為中心的物理交聯網絡體系，增強聚合物分散應力的能力，提高聚合物電解質的機械性能及熱穩定性。另外，填料中的陽離子可以充當路易斯酸，與Li⁺競爭，代替Li⁺與聚合物鏈段上的O等基團發生路易斯酸堿作用，不僅抑制了聚合物的重結晶、降低了聚合物的結晶度，另外，這種競爭還促進了Li鹽的解離，增大了自由載流子的數目。而填料上的O等則充當路易斯堿，與路易斯酸Li⁺發生相互作用，形成填料/Li⁺富相，并形成了Li⁺遷移的新通道。因而獲得較高的室溫離子電導率和Li⁺遷移數。因此，填料的作用主要是通過填料與聚合物、填料與電解液及鋰鹽的相互作用實現的，這種相互作用均可以歸結為一種界面行為。形成連續的界面有利于填料功用的發揮。

如果能在構建微孔結構的同時引入無機填料，則可以實現微孔與有機無機復合聚合物電解質功能的復合。?

發明內容

為了將微孔聚合物電解質與有機無機聚合物電解質的優勢相結合，本發明提出了一種由在添加改性劑的沉淀浴中加入填料，通過相反轉過程制備微孔復合聚合物膜。本發明的另一個目的是提供一種微孔復合聚合物膜的方法。

本發明還一個目的是提供由這種發明方法制備的微孔復合聚合物膜作為聚合物電解質基體在鋰離子電池等化學電源體系的應用。

本發明提供一種微孔復合聚合物膜的制備方法，其特征在于具體步驟如下：

（1）沉淀浴的制備：在溶劑中加入無機填料，并加入改性劑，攪拌形成均勻的溶液，超聲除去體系的氣泡后待用；其中無機填料在溶劑中分散的質量分數為0.1%-30%，改性劑的質量分數為0.5%-5%；

（2）將聚合物粉末溶解于溶劑中，超聲除去體系的氣泡后，取聚合物溶液在潔凈玻璃板上流延成膜，在預成膜溫度及濕度條件下預置一定時間，制成預成膜；將預成膜的聚合物溶液連同基底浸入沉淀浴中進行相反轉過程，一定時間后，將聚合物膜取出，浸入去離子水中清洗后在真空條件下烘干，既得微孔復合聚合物膜；

其中所述的預成膜溫度為-10^oC-100^oC，預成膜濕度為30%-100%RH，預成膜時間為30秒-10小時；所述的相反轉過程的反應溫度為0^oC-100^oC，反應時間為5分鐘-10小時。

所述的沉淀浴的溶劑為去離子水。

所述的無機填料為無機氧化物、含鋰化合物、鐵電性物質中的一種或其組合；粒徑為2納米-10微米。