[發明專利]一種多晶硅生產循環氫氣提純氫氣的方法

有效

• 申請號: 201110201561.4
• 申請日: 2011-07-18
• 公開（公告）號: CN102351145A
• 公開（公告）日: 2012-02-15
• 發明（設計）人: 徐恒泳;王新平;唐雨東;孫劍
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所;王新平
• 主分類號: C01B3/50
• 分類號: C01B3/50;C01B33/03
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

技術領域

本發明是利用多晶硅生產過程三氯氫硅還原循環氫氣提純氫氣的方法，通過本發明可以使三氯氫硅氫還原循環氫氣的純度提高1-3個數量級，雜質濃度降低1-3個數量級。具體地，利用金屬鈀復合膜氫氣純化器，從多晶硅生產過程三氯氫硅還原循環氫氣提純氫氣。當循環氫氣中的氯含量較高時，首先利用物理吸附或化學轉化的方法對經冷凝和干法分離工序出來的循環氫氣進行脫氯處理，使得氯含量降低到0.5ppm以下，再采用金屬鈀復合膜氫氣純化器對氫氣進行純化，從而得到純度為99.999％-99.999999％的高純氫氣和超純氫氣。利用該提純后的氫氣生產多晶硅，多晶硅產品純度和質量可以明顯提高。

背景技術

多晶硅是電子技術、信息技術和光伏發電技術的重要基礎材料，近年來，硅集成電路和器件以及太陽能光伏電池產業的快速發展，使多晶硅的需求量急劇增加，導致高純多晶硅價格暴漲，引起全世界的關注。

西門子法是生產多晶硅的主流技術，即采用氫氣(H₂)還原三氯氫硅(SiHCl₃)生產高純多晶硅的方法，由德國Siemens公司發明并于1965年左右實現工業化。經過幾十年的應用和發展，西門子法不斷完善，先后發展了第一代、第二代和第三代技術。目前，第三代西門子法即所謂的“改良西門子法”是多晶硅生產的主流技術，產量占世界總量的70％～80％。

在三氯氫硅還原生產多晶硅過程中，為使反應順利進行并提高多晶硅的沉積速率，原料氫氣和三氯氫硅的摩爾比通常為10∶1，原料氫氣用量很大，又由于三氯氫硅的一次轉化率最高為20％，因此導致氫氣的利用率極低，98％以上的氫氣未反應而隨還原爐尾氣一起排出。還原爐尾氣含有大量氫氣，此外還含有一定量的氯化氫、三氯氫硅和四氯化硅等。

第三代改良西門子法(又稱之為：第三代西門子法、或改良西門子法)多晶硅生產流程是采用干法回收三氯氫硅還原尾氣中的氫氣，即首先在180～258K對尾氣加壓多級冷凝分離，再采用吸附劑如活性炭對HCl進行吸附，從而使H₂與其他組分如HCl、SiHCl₃和SiCl₄分開。但是，由于各種原因使得回收的氫氣中通常含有幾十ppm的甲烷和氮氣和幾個ppm的氧氣和水蒸汽，此外還含有ppb級的PCl₃和BCl₃等金屬氯化物雜質，即便含量如此之低也嚴重影響多晶硅產品的質量。

對于現有的深冷技術和變壓吸附技術，由于受相平衡和吸附平衡的限制，很難對多晶硅生產干法回收的氫氣中的這些微量和痕量雜質進一步去除，因此限制了多晶硅產品純度和質量的進一步提高。

本發明提出一種全新的利用多晶硅生產過程三氯氫硅還原循環氫氣提純氫氣的方法，采用高效金屬鈀復合膜氫氣純化器，可以使所有雜質得到有效攔截而去除，使得三氯氫硅氫還原循環氫氣的純度提高1-3個數量級，雜質濃度降低1-3個數量級。因此，利用該提純后的氫氣生產多晶硅，多晶硅產品純度和質量可以明顯提高。

發明內容

本發明的目的是提供一種利用多晶硅生產過程三氯氫硅還原循環氫氣提純氫氣的方法，該方法不僅可以使氫氣的純度提高1-3個數量級，同時還可以使各種微量雜質甲烷、氮氣、氧氣和水蒸汽等以及各種痕量雜質PCl₃和BCl₃等金屬氯化物等得到有效攔截，使其雜質濃度降低1-3個數量級。同傳統深冷技術和變壓吸附技術相比，氫氣的純度進一步明顯提高，各種雜質濃度進一步明顯降低。

為了實現上述目的，本發明提供了一種利用多晶硅生產過程三氯氫硅還原循環氫氣提純氫氣的方法，應用于改良西門子法中循環氫氣的提純，改良西門子法多晶硅生產流程是采用干法回收三氯氫硅還原尾氣中的氫氣；

首先利用物理吸附或化學轉化的方法，對經低溫冷凝和干法回收的氫氣進一步去除氯化氫、四氯化硅和三氯氫硅等，然后通過金屬鈀復合膜氫氣純化器對氫氣進行純化，由于只有氫氣可以選擇性透過金屬鈀復合膜，而其他所有組分不能夠透過金屬鈀復合膜，因此，在所有雜質被有效攔截的同時，氫氣得到明顯提純，而各種雜質濃度得到明顯降低。

對經冷凝和干法分離工序出來的循環氫氣進行脫氯處理，是采用物理吸附的方法對其中的HCl、SiHCl₃、SiCl₄等雜質氣體進行脫除；

所述的物理吸附方法是采用活性氧化鋁、活性碳和分子篩中的一種或多種作為吸附劑進行脫氯的方法。