[發明專利]環己烷一步氧化制備己二酸的方法及其所用的催化劑

有效

• 申請號: 201110197297.1
• 申請日: 2011-07-14
• 公開（公告）號: CN102329223A
• 公開（公告）日: 2012-01-25
• 發明（設計）人: 呂宏纓;任萬忠;郝冬梅;孫逢新
• 申請（專利權）人: 煙臺大學
• 主分類號: C07C55/14
• 分類號: C07C55/14;C07C51/31;B01J31/16
• 代理公司: 北京輕創知識產權代理有限公司 11212
• 代理人: 楊立

技術領域

本發明涉及一種環己烷一步氧化制備己二酸的方法及該方法所用的催化劑。

背景技術

己二酸(adipic?acid)，又稱肥酸，是一種重要的有機二元酸，可與多元醇反應可生成聚酯多元醇，進而生產聚氨酯產品；己二酸是尼龍66纖維和尼龍樹脂的重要原料；己二酸還可應用于潤滑劑、增塑劑和醫藥行業。國際上己二酸用于尼龍66領域超過70％，我國己二酸用于聚氨酯的領域達到78％，2009年全球己二酸產能達到330萬噸。目前工業上合成己二酸主要是硝酸氧化法。該方法由于使用強氧化性的濃硝酸,設備腐蝕嚴重,而且產生的N₂O被認為是引起全球變暖和臭氧減少的原因之一,給環境造成極大的污染;加上能耗高,一直困擾著己二酸工藝技術的發展。近年來隨著綠色化學的興起,探求高效、環保的新型工藝已成為合成己二酸領域的熱點。氧氣作為氧化劑,有明顯的優點:來源豐富,腐蝕性小,不產生環境污染物。

目前世界上己二酸的生產方法有苯酚法、環己烷法、環己烯法和丁二烯法等四種。五十年代以前，己二酸生產主要以苯酚為原料，用苯酚法生產己二酸是一種比較古典的方法，此法優點是產品純度高，生產技術成熟。但苯酚資源有限，且價格昂貴，產品成本高，目前已基本淘汰。現代工業生產主要采用環己烷法，還開發了環己烯法和丁二烯法。環己烷法（又稱KA油（環己醇和環己酮的混合物）法），該法是合成己二酸的主要方法，其產量約占總產量的93%，一般是先合成KA油，合成KA油的原料一般用環己烷（88%），苯（5%）和苯酚（7%）的混合物,然后氧化KA油合成己二酸。該法的優點是：該工藝是最傳統的己二酸合成工藝，在己二酸生產中占主導地位，產率一般在76%左右，副產物主要是丁二酸和戊二酸，易分離，產品較純。其不足之處：該工藝在合成KA油，單程轉化率較低，尤其是用環己烷，轉化率一般在5%~12%，且由KA氧化至己二酸時所用的氧化劑為硝酸，會放出大量的氮氧化物，嚴重污染環境，加之高溫高壓，能耗高。

中國專利ZL?03118249.6和CN?101337879?B公開了金屬卟啉催化氧氣、氧化環己烷或環己烷、環己酮、環己醇混合液合成己二酸的方法，該方法為均相反應，催化效率高，但是金屬卟啉型催化劑價格昂貴，制備方法復雜，反應時間長，反應副產品多。另外，中國專利CN101337878?B和CN1020405?A公開了以碳納米管為催化劑環己烷一步氧化制備己二酸的方法，該方法為多相反應，催化劑可以多次重復使用，但是反應過程中需要大量溶劑和引發劑，增加了成本。

發明內容

為了解決以上現有技術中存在的不足，本發明的目的在于提供一種以雜多酸為催化劑，以氧氣或者空氣為氧化劑，環己烷一步氧化制備己二酸的方法。該方法是以一種雜多酸為催化劑，以分子氧或者空氣為氧化劑，不使用有機溶劑作為反應介質，避免硝酸做氧化劑對環境的污染。反應溫度140~180℃，反應壓力（氧氣）0.5~2.5?MPa，反應時間4~12小時，環己烷的單程轉化率可達20~50%，己二酸的單程摩爾收率可達5~10%。

本發明解決上述技術問題的技術方案如下：一種環己烷一步氧化制備己二酸的方法，包括以下工藝步驟：

步驟a、?將環己烷與相轉移催化劑混合，充分攪拌，待催化劑溶解后，通入空氣或氧氣氧化劑，在溫度140~180℃，壓力0.5~2.5?MPa的條件下，反應4~12h，得到反應產物混合物，所述氧化劑為氧氣或空氣，所述相轉移催化劑是雜多酸，其通式為Q_xP_y[AB₆O₂₄]，其結構式為：

其中，1≤x≤10??1≤y≤10-x；

?A是指雜多酸化合物的中心原子，其包括碘（I）、鐵（Fe）、鉬（Mo）、鋁（Al）、鈷（Co）、銅（Cu）、鎳（Ni）、鋅（Zn）等中的一種，優選為碘（I）、鉬（Mo）或者鈷（Co）;

?B是指雜多酸化合物的雜原子，其包括鉬（Mo）或鎢（W）；

P是指Na⁺、NH₄⁺或H⁺等陽離子。

?

步驟b、待步驟a得到的反應產物混合物冷卻至室溫(20℃左右)后，進行過濾并用新鮮的環己烷作為洗滌液進行洗滌得到固體，將所得固體進行干燥，即得己二酸（含少量的丁二酸和戊二酸），過濾后的濾液內包括未反應的環己烷和部分氧化產物KA油，在濾液中加入未反應的新鮮的環己烷作為反應物，再加入催化劑在步驟a的工藝條件下繼續反應，直至完全反應。